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1、二苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚 (10) 的合成工艺 高洪军 陈世明 金一丰 糜泽峰 浙江皇马科技股份有限公司 浙江皇马表面活性剂研究有限公司 摘 要： 目前二苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚的合成工艺温度高, 合成产品色泽深。为解决这一问题, 本文介绍了苯乙烯和苯酚在催化剂 H 催化下生成二苯乙烯苯酚, 以二苯乙烯苯酚和环氧乙烷为原料, 三氟化硼乙醚络合物为催化剂制备二苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚 (10) 。研究分析了催化剂、反应温度、反应时间等因素对产品性能的影响, 结果表明:二苯乙烯苯酚的优选合成工艺为 n (苯乙烯) n (苯酚) =2.051, 催化剂 H 用量 (按苯酚质量计) 为 1.75%, 反应温度
2、100, 反应时间 4.5h。二苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚的优选合成工艺为反应温度 110115, 反应压力 0.035MPa, 催化剂用量 (按物料总质量计) 为 0.02%。最终制备的聚醚产品色泽浅, 分子量分布窄, 目标组分二苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚 (10) 的含量超过 50%。关键词： 二苯乙烯苯酚; 聚醚; 催化剂; 合成; 作者简介：高洪军 (1988) , 男, 助理研究员。E-mail:。作者简介：金一丰, 教授级高级工程师, 从事表面活性剂与化纤油剂分析和研究。E-mail:。Synthetic process of diphenylethene phenol polyoxyethy
3、lene ether (10) GAO Hongjun CHEN Shiming JIN Yifeng MI Zefeng Zhejiang Huangma Technology Co., Ltd.; Abstract： The main problems with current synthetic process of diphenylethene phenol polyoxyethylene ether were high temperatures and deep colors.To solve this problem, a new process was proposed that
4、 phenethylene reacted with phenol at the present of catalyst H and formed diphenylethene phenol, and diphenylethene phenol reacted with ethylene oxide at the present of boron trifluoride ether complex and formed diphenylethene phenol polyoxyethylene ether.The effects of catalyst, reaction temperatur
5、e, reaction time, and other factors on the performance of diphenylethene phenol polyoxyethylene ether were discussed.The optimal process conditions of diphenylethene phenol were that the mole ratio n (phenethylene) n (phenol) =2.051, reaction temperature 100, reaction time 4.5 h, dosage of catalyst
6、H 1.75% based on mass of phenol.And the optimal process conditions of diphenylethene phenol polyoxyethylene ether were that reaction temperature 110115, reaction pressure 0.035 MPa, dosage of boron trifluoride ether complex 0.020% based on mass of material.Ultimately, the polyether had the character
7、istics of low color, narrow distribution of molecular weight, and the content of diphenylethene phenol polyoxyethylene ether (10) was over 50%.Keyword： diphenylethene phenol; polyether; catalyst; synthesis; 二苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚 (简称 2SP 聚醚) 是一种非离子表面活性剂, 因其优良的乳化性、温黏性和杀菌性, 在农药、涂料和清洗剂领域有非常广泛的应用。其合成工艺包括苯酚烷基化反应和乙氧
8、基化反应, 主要是以苯酚和苯乙烯为原料, 催化加热下生成邻位、对位或多取代的苯乙烯基苯酚, 再以苯乙烯基苯酚和环氧乙烷为原料, 加压催化制备二苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚。技术难点在苯酚的烷基化反应, 即二苯乙烯苯酚 (2SP) 的质量对 2SP 聚醚的产品指标影响显著1-2。2SP 的合成工艺研究始于 20 世纪 60 年代, 使用的催化剂种类很多, 有无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢及其溶液、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂和苯酚铝等3-4。目前国内企业主要使用浓硫酸催化合成2SP, 其优点是催化剂成本低、反应速度快, 但硫酸腐蚀性强, 反应温度高, 副反应多, 产品色泽较深,
9、 且反应后期需进行中和、过滤、水洗等操作, 工艺繁琐, 三废较多4-5。本研究以自制复合催化剂 H 制备二苯乙烯苯酚 (2SP) , 复合催化剂 H 的主要成分是对甲苯磺酸和亚磷酸, 以二苯乙烯苯酚和环氧乙烷为原料, 三氟化硼乙醚络合物为催化剂制备聚醚产品, 研究分析较优的合成工艺, 制备出色泽浅、分子量分布窄、目标组分含量高的聚醚产品。1 实验部分1.1 实验原料苯乙烯, 一级工业品;苯酚, 分析纯;环氧乙烷, 工业级;氢氧化钠, 分析纯;磷酸, 分析纯;硅藻土, 工业级;吸附剂, 工业级。1.2 聚醚合成工艺计量苯酚和催化剂加入装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压漏斗的四口烧瓶中, 开启搅拌缓
10、慢通氮气, 油浴升至一定温度开始滴加苯乙烯, 滴加完毕保温反应若干小时, 待烷基化反应完全后, 降至室温制得二苯乙烯苯酚产品8。计量二苯乙烯苯酚和催化剂投入高压聚合釜, 氮气置换 3 次后抽真空至0.099MPa, 升温至 110开始环氧乙烷加料, 加料时间 2h, 反应温度110115, 反应压力 0.35MPa, 加料完毕熟化 0.5h, 降温脱气制得二苯乙烯苯酚聚醚粗品。计量磷酸、硅藻土、吸附剂和去离子水加入聚醚粗品中, 进行抽真空脱水后处理, 脱水完毕, 过滤得到二苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚产品。其主要工艺流程如图 1。1.3 产品分析1.3.1 化学分析折光率测定:按照 GB/T 6488
11、2008化工产品折光率测定法测定二苯乙烯苯酚产品的折光率 (25) , 相同条件测试 3 次, 取平均值作为测试结果。图 1 聚醚合成工艺流程 下载原图色泽测定:采用铂-钴色度仪 (型号 SD9012A) 对 2SP 聚醚产品进行色泽测定。相同条件测试 3 次, 取平均值作为测试结果。羟值测定:按照 GB12008.389聚醚多元醇羟值测定方法测定 2SP 聚醚产品的羟值, 相同条件测试 3 次, 取平均值作为测试结果。浊点测定:按照 GB/T55592010非离子表面活性剂浊点测定方法测试 2SP聚醚 1%水溶液浊点, 相同条件测试 3 次, 取平均值作为测试结果。1.3.2 液相色谱分析
12、(HPLC) 选用 Agilent 1200 型液相色谱仪分析 2SP 聚醚产品组分含量, 分析条件:色谱柱 XDB-C18-B2, 柱温 40, 甲醇/水作溶剂, 流量 1.0m L/min。1.3.3 红外光谱分析 (IR) 选用 BRUKER TENSOR27 型红外色谱仪, 液膜法分析 2SP 聚醚产品的分子结构。2 结果与讨论2.1 二苯乙烯苯酚的制备2.1.1 催化剂的选择2SP 聚醚的制备过程包括苯酚烷基化反应和乙氧基化反应, 苯酚的烷基化反应催化剂很多, 选取常用的几种催化剂进行苯酚的烷基化反应, 结果如表 1 所示。二苯乙烯苯酚 (2SP) 的折光率 (25) 是 1.598
13、51.6020, 产品的折光率越高表明组分中 2SP 的含量越高。由表 1 可知, 相同实验条件, 不同催化剂制备的二苯乙烯苯酚的折光率和 2SP 聚醚的色泽变化明显, 其中以复合催化剂 H 催化制备的产品折光率最高, 2SP 聚醚色泽最浅。复合催化剂 H 的主要成分是对甲苯磺酸和亚磷酸, 与浓硫酸相比, 其酸性弱, 无氧化性, 催化活性高, 副反应少。多聚磷酸和离子交换树脂多用于制备单取代苯乙烯基苯酚, 对于二、三取代苯乙烯基苯酚的制备率低, 综合考虑, 优选复合催化剂 H 作为苯酚的烷基化反应催化剂9-10。表 1 苯酚烷基化反应结果 下载原表 2.1.2 催化剂的用量催化剂的多少直接影响
14、反应速率和产品的质量, 保持反应温度 110, 反应时间 5h, n (苯乙烯) n (苯酚) =2.01, 考察催化剂 H 用量 (按苯酚质量百分数计) 对二苯乙烯苯酚 (2SP) 折光率和 2SP 聚醚色泽的影响, 结果如图 2 所示。图 2 催化剂 H 用量对产品质量的影响 下载原图由图 2 可知, 随着催化剂 H 用量的增加, 2SP 的折光率逐渐增加, 表明产品中二苯乙烯苯酚的含量增多。当催化剂用量增加到一定时, 产品的折光率保持不变, 但产品色泽逐渐加深, 原因是催化剂过多, 反应速率过快, 副反应增多, 产品色泽加深。综合考虑, 优选催化剂 H 的用量范围是 1.5%2%, 较优
15、用量为1.75%。2.2 烷基化反应温度对产品质量的影响保持 n (苯乙烯) n (苯酚) =2.01, 催化剂 H 用量 1.75%, 反应时间 5h, 考察苯酚烷基化反应温度对二苯乙烯苯酚 (2SP) 折光率和 2SP 聚醚色泽的影响, 结果如图 3 所示。由图 3 可知, 反应温度低时, 催化剂活性低, 反应速率慢, 副反应少, 产品折光率和色泽值偏低。随着反应温度增加, 反应速率加快, 产品中二苯乙烯苯酚含量增多, 折光率上升10-11。当反应温度过高后, 催化速率加快, 副反应增加, 且高温环境苯酚易被氧化, 导致 2SP 聚醚产品色泽偏深。综合考虑, 优选苯酚烷基化反应温度为 10
16、0。图 3 反应温度对产品质量的影响 下载原图2.3 烷基化反应时间对产品质量的影响保持 n (苯乙烯) n (苯酚) =2.01, 催化剂 H 用量 1.75%, 反应温度 100, 考察苯酚烷基化反应时间对二苯乙烯苯酚 (2SP) 折光率和 2SP 聚醚色泽的影响, 结果如表 2 所示。表 2 反应时间对产品质量的影响 下载原表 苯酚烷基化反应时间包括苯乙烯滴加时间和保温反应时间, 由表 2 可知, 改变滴加时间和保温时间对产品质量影响显著。苯乙烯滴加时间较短时, 反应速率快, 反应温度不稳定, 副反应多, 苯乙烯易发生自聚反应, 导致产品折光率低, 2SP 聚醚色泽深。滴加时间较长时, 反应时间长, 副反应增多, 苯酚易被氧化, 2SP 聚醚色泽加深11, 故优选苯乙烯的滴加时间为 2.5h。保持滴加时间 2.5h不变, 改变保温时间, 发现保
