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1、白酒陈化机理及陈化技术研究进展 阎玮 毕阳 甘肃农业大学食品科学与工程学院 摘 要： 文章概述了白酒陈化机理和陈化方法, 综述了陈化技术的研究进展和应用现状, 对不同的人工催陈方法及其应用前景进行了分析和比较。关键词： 白酒; 陈化机理; 陈化技术; 作者简介：阎玮, 1989 年生, 女, 甘肃庆阳人, 在读研究生, 研究方向为食品工程与安全。作者简介：毕阳, 1962 年生, 男, 河北井陉人, 博士生导师, 研究方向为采后生物学和食品风味化学。白酒是我国特有的一种蒸馏酒, 以其独特的色、香、味在酒类产品中独树一帜。新酿造的白酒, 因为含有较多的硫化氢、硫醇、二甲基硫等1挥发性硫化物, 入
2、口辛辣, 刺激性较强。经过一定时间的贮存后, 新酿造的白酒中的邪杂味才能逐渐消失, 酒体变得气味芳香纯正, 入口绵甜爽净, 回味悠长。无疑, 贮存是保证蒸馏酒品质至关重要的生产工序之一。把新酒经历的消除新酒味、增加陈酒感的贮存过程称为陈化 (也叫老熟) 2。一、白酒陈化机理及其研究进展(一) 缔合在新酿造的白酒中, 游离的乙醇分子较多, 硫醇、硫醚等挥发性硫化物和丙稀醛、丁稀醛、游离氨等杂味物质含量较高, 对感官剌激性较大, 口感欠佳。随着白酒贮存时间延伸, 乙醇和水分子之间缔合能力增强, 构成新的分子缔合群, 降低了游离乙醇分子, 醇香渐增, 口感柔和。1. 乙醇含量对白酒中乙醇水缔合行为的
3、影响。王夺元等利用质子核磁共振 (1HNMR) 研究白酒中氧键缔合作用, 发现乙醇分子中羟基质子的化学位移随着乙醇浓度的增加向低场移动3。仝建波等4研究发现, 在乙醇浓度60%时, 随乙醇浓度的增大, 溶液的体积收缩量增大;在乙醇浓度60%时, 溶液的体积收缩量随乙醇浓度的增大而减小4。曾新安等5对不同浓度下乙醇水溶液的缔合状态进行了核磁分析, 发现不同浓度的乙醇溶液具有不同的缔合状态, 乙醇与水在乙醇摩尔分数为 0.55 (对应乙醇体积百分含量为 80% (V/V) ) 时缔合强度最强5。乔华以不同浓度的乙醇 水溶液为模型白酒, 考察了酒度、贮存时间对白酒的影响, 证实酒度对乙醇水的缔合强度
4、有较大的影响6。2. 贮存时间对白酒中乙醇水缔合行为的影响。随着酒体贮存时间延伸, 乙醇与水分子间逐渐形成分子缔合群, 降低了游离乙醇含量, 促使酒味醇香。周恒刚用差示扫描量热法, 发现乙醇与水的共融峰新酒大于老酒, 证实乙醇与水的缔合强度新酒小于老酒7。朱拓用荧光光谱研究和曾新安用红外光谱研究也认为白酒中乙醇水分子间氢键的缔合强度随贮存时间的延长而增强8。3. 白酒中的微量成分对白酒中乙醇水缔合行为的影响。王夺元等9采用 1H NMR 研究发现, 在白酒发酵和陈酿过程中会生成多种有机酸, 这些有机酸对乙醇水缔合行为有较大的影响9。乔华10通过对汾酒黏度因素的系统考察, 认为汾酒中微量成分对白
5、酒中乙醇水缔合强度有一定的影响。Nose11对威士忌中乙醇 水缔合强度的研究, 发现从橡木桶中侵提的有机酸和酚类物质对氢键缔合强度影响很大。(二) 酯化白酒是一个成分复杂的混合溶液, 主要成分是乙醇。白酒在贮存过程中, 发生一系列的化学反应。醇被氧化成醛、醛被氧化成酸, 酸与醇结合生成酯, 醇和醛反应生成缩醛。这些反应又都是可逆的, 一定条件下, 缩醛水解生成醇和醛, 酯脱水成酸与醇, 酸还原成醛, 醛还原为醇, 醇、酸、酯间存在着动态平衡。氧化反应:白酒在贮存过程中, 乙醇容易被氧化成乙醛, 乙醛再被氧化生成乙酸。即 2CH3CH2OH+O22CH 3CHO+2H2O, 2CH3CHO+O2
6、2CH 3COOH。酯化反应:醇和酸发生酯化反应生成酯和水。即CH3COOH+CH3CH2OHCH 3COOC2H5+H2O, 酯化反应是可逆反应, 水解的速率随 PH 值的降低而减慢。缩合反应:醇和醛反应生成缩醛。乙缩醛的生成减少了酒的辛辣感和刺激性。(三) 溶出不同材质的容器对白酒的陈化作用不同。微量金属铁、铜离子能有效加速白酒老熟12。沈怡方指出陶坛的坯体结构粗细、吸水率、气孔率是影响白酒陈化的重要因素, 陶坛材质中溶入酒中的微量金属离子对白酒的陈化有催熟作用13。(四) 挥发新酿制的酒柔和感低, 口感燥辣而不醇和, 其主因是酒体中含有较多的硫醇、硫醚等挥发性硫化物和少量的丙稀醛、丁稀醛
7、、游离氨等杂味物质14。随着白酒贮存时间延伸, 酒体中低沸点的 H2S、NH 3等物质逐渐挥发, 杂味降低, 醇香味渐增, 柔和感增强15。二、白酒催陈方法及其研究进展白酒的贮存陈化是提高白酒质量的重要技术措施。自然陈化工艺能较好地保证酒的质量, 但酒体的挥发难以避免, 而且会造成资金积压和漏损等无形浪费16,酒贮存在陶坛 (缸) 内, 每年损耗为 3%6%17。(一) 物理法借助热、光、波、场等物理方法对白酒进行陈化研究, 其主要机理是:增加分子动能, 促进酒体中乙醛、硫化氢等低沸点物质的挥发;增强乙醇与水分子间的亲合力, 促进极性分子间的缔合作用;提高了分子活化能, 加速氧化还原、缩合、酯
8、化等反应18。1. 高温催陈。高温熟化在杀菌的同时也可以使白酒更加醇和, 这是一种传统的白酒催陈方法, 其温度可控制在 5060。梁明锋19,20利用桑拿醇化老熟法, 加热 3060, 能够使新酒各微量成份和分子间迅速稳定平衡, 桑拿 36 个月时间, 酒龄相当于常规贮存 2 年以上的白酒。许福林21用瓦坛在保温和保湿的条件下贮存, 温度 3060, 湿度 65%85%;贮存 36 个月后能达到常温贮存白酒 2年的质量水平22。2. 电场催陈。电场可以酒液中的极性分子沿电场方向定向排列, 使酒液分子间的部分氢键断裂, 从而易使乙醇分子和水分子相互渗透, 缔合成大分子群, 减少自由乙醇分子的数量
9、, 降低酒的刺激性23。输入电能后, 酒液分子活化能提高, 化学反应进程加速。3. 微波催陈。微波的作用使酒液分子内能增加, 加速化学反应进程, 破坏酒精分子和水分子间的缔合分子群, 增加其缔合机率24。催陈白酒的微波使用的频率为 915MHz和 2450MHz。林向阳等25采用频率为 915MHz, 功率为 5k W 的微波对德山大曲酒和长沙大曲酒进行催陈, 其处理过的新酒相当于白酒自然老熟 34 个月的水平。李成斌等在 5560采用 2450MHz 微波处理后酒质有明显提高, 突出了绵甜醇和的风格26。4. 磁场催陈。磁场可以加速白酒中酯的生成, 促使酒体各类分子有规则的排列, 增强乙醇和
10、水缔合。磁场催陈白酒应适当延长处理时间, 防止产生暗逆反应27。5. 红外线催陈。红外辐射使白酒的温度升高和能量增加, 加快酒体中醇、醛、酸、脂之间的氧化还原反应。当入射的红外辐射频率与水分子和乙醇分子各自赖以缔合成分子群的氢键所固有的频率一致时, 就会发生共振吸收, 使水分子和乙醇分子等发生振动和转动, 使分子之间的氢键破坏而成为自由态分子18。这些自由态分子在平均平动动能的作用下会再次缔合, 从而增加了乙醇分子和水分子之间的缔合率, 减少自由乙醇分子数, 使酒体绵软柔和28。(二) 化学法化学法陈化的决定因素主要是氧化、酯化、缩合等化学反应。其目的是加快白酒中的化学变化, 使这些反应尽快达
11、到平衡。1. 氧化法。酒体中加入氧气、臭氧、过氧化物等, 利用氧化剂的氧化性加快酒体中醇、醛的氧化, 从而促进酒体陈化。氧气催陈:通过向酒体中加入氧气, 将不饱和多元醇氧化成酸, 从而降低其刺激性, 使酒体香醇可口。通过对新产浓香型大曲酒氧化处理 1626min 后, 口感基本与自然陈化的白酒相同, 可以 34 个月的储存期29。臭氧催陈:利用臭氧的强氧化性加速乙醇、乙醛的氧化, 分解高级脂肪酸, 降解酚、苯及芳香烃类物质, 加快酒体陈化, 相当于自然陈化 12 年的效果。臭氧对酒体的氧化程度不易控制, 控制不当酒体会产生“臭氧气味”, 影响酒质醇香30。高锰酸钾法:利用高锰酸钾的强氧化性,
12、氧化酒体中的醛类, 促进氧化和酯化作用, 本身则还原为二氧化锰沉淀可以经过滤而除去。采用高锰酸钾与活性炭联合处理方法, 可以大幅度缩短陈化时间, 处理后的新酒直接用于勾兑新工艺白酒, 口感醇厚绵软31。表 1 各种催陈方法比较表 下载原表 2. 催化法。加酸催化法:加酸促进酯化反应的进行, 催化醇醛缩合反应。酸性环境可以加速酯化反应, 采用适合于饮食卫生的可以提供质子的催化剂 Kash, 可使酯化反应加速约 10 倍32。固体酸对酯化反应有很强的催化性, 在酯类的制备中是有效的催化剂33。金属离子催化法:Ni、Ti、Cu 等等金属离子对酯化、醇醛缩合有催化作用。陶坛中本身存在着 Ni、Ti、C
13、u、Fe 等离子, 以陶坛为贮酒容器, 4060高温贮存 23 个月, 取样对照品尝, 醇厚绵甜、窖香突出, 贮存 23 个月的新酒, 完全可以达到自然老熟 1 年的效果34。3. 生物法。生物催陈, 国外起源于 20 世纪 30 年代, 最早用于白兰地、威士忌的催陈处理。生物催陈的显著特点就是具有特殊的选择性。YS-生物催熟物天然无毒, 是从植物中提取 -酵酶经生物技术处理而得到生物催熟剂。其可加速酒精分子与水分子的缔合, 使酒精刺激感减弱, 醇厚感增强。YS-生物催熟物对于一般白酒和名优催陈效果都比较显著, 对人体无影响, 用量少, 操作简便, 成本低, 易推广35。近年来还有脂肪酶催陈等
14、多种生物催陈方法在进行研究。三、各种催陈方法的比较见表 1白酒的自然陈化仍是生产名优白酒, 保持其品质、口感和风味的主要技术。适当地采取人工催陈处理手段, 只能作为辅助措施。企业在确保酒品品质的前提下要获得较高的效率和较好的效益, 就需要采用科学的催陈措施, 在自然陈酿的同时, 辅助有效的科学、经济的催陈方法和手段。盲目地追求依靠催陈技术来缩短酒品贮存期, 加快周转, 追求效益最大化, 将有损于保持酒品品质、企业良好形象的树立。白酒人工催陈具有乐观而广阔的应用前景。应用科学经济高效的催陈方法和手段, 可提高企业生产效率, 增加效益, 推动白酒行业健康有序的发展。从催陈效果来看, 低端酒或者质量
15、较差的基酒采取超高压、紫外线法等物理方法来催陈, 效果比较明显。随着白酒品质的提高, 物理方法催陈效果会明显减弱。无论借助于热、场、波、光对白酒进行催陈, 还是利用氧化、酯化、缩合等化学反应老熟, 组合措施效果比单一方法催陈效果更明显。在化学催陈中, 氧气作为氧化剂最易被企业所接受, 卫生而廉价, 应用前景乐观。高效气液接触设备, 成为氧气氧化法催陈开发的关键。随着科技进步, 使用脂肪酶等多种生物催陈方法正在成为研发的重点, 更多的生物催陈方法将会在今后白酒催陈中得到应用。参考文献1FAN W, QIAN M C.Identification of aroma compounds in Chi
16、nese“Yanghe Daqu”liquor by normal phase chromatography fractionationfollowed by gas chromatography olfactometryJ.Flavour Frag J, 2006, (2) :333342. 2李增胜.用激光老熟清香型名白酒的试验J.酿酒科技, 1990, (2) :11-13. 3王夺元, 何慧珠;张麟华;等.白酒中氢键缔合作用的模型研究J.化学通报, 1985, (4) :21-23. 4仝建波, 刘淑玲, 卢飞, 等.醇水缔合光谱行为的研究J.酿酒科技, 2004, 123 (3) :83-84. 5曾新安, 高大熊, 张本山.电磁场
