《电解二氧化锰╲t 理化特性及技术进展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电解二氧化锰╲t 理化特性及技术进展（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、电 解二氧化锰 理化特性及技术进展电解二氧化锰-理化特性及技 术进展2010-05-1109:00目录一.电解二氧化锰生产概述二.碱锰级电解二氧化锰生产工艺技术特点三.电解二氧化锰产品的理化特性四.电解二氧化锰生产技术新进展1.微波焙烧法2.二氧化硫直接浸取软锰矿新工艺3.微生物浸取锰矿4.溶剂萃取在锰矿浸出液净化过程中的应用5.抗钝化钛合金阳极6.加压高温度电解法电解二氧化锰市场现状1.主要用途:干电池生产的重要原料2.世界市场:产能41.3万吨/年,年需求约30万吨市场年增长率5-8%3.中国电解二氧化锰行业一瞥项目20052006年1-9月生产厂1616产能(吨/年)193,800产量(
2、吨)149,407出口(吨)34,39941,136出口比例23%进口(吨)9,0105,198中国已经成为世界上最大的电解二氧化锰生产国、消费国、出口国.碱锰电池级电解二氧化锰生产六大工艺技术特点1.电解液除钾工艺2.电解液深度除钼工艺3.悬浮法电解新工艺4.电解槽大型化5.高效除铁系统6.大容量高效混合系统电解二氧化锰产品的化学特性1.二氧化锰含量二氧化锰含量在90%-93%左右,分子式表示为MnOx，其中x值约为1.921.96.并非含量越高,电解二氧化锰产品的质量就越好.2.杂质含量要求铁60ppm铜、铅、镍、钴:1ppm砷、锑、钒、钼:0.5ppm钾200ppm铵离子:不检出或痕迹3
3、.结合水含量电解二氧化锰的含水量分为吸附水和晶格结合水.晶格结合水越多,电解二氧化锰的放电容量越大.4.pH值电解二氧化锰生产过程中电解粗产品中和漂洗过程重要指标.表示方法分为纯水法和缓冲溶液法两种.5.电极电位与产品的化学成分、晶体结构、晶格结合水含量、固体表面特性、pH等等因素有关.电极电位越高,其放电容量就越大,但电极电位高仅仅是高放电容量的必要条件之一.电极电位有三种表示方式.其结果在本质上是相同的.电解二氧化锰产品的物理特性1.晶体结构二氧化锰有多种晶体结构,常见的隧道类结构晶体有、型.二氧化锰的电化学活性与其晶体结构密切相关电解二氧化锰要求具有型晶体结构.型二氧化锰由于晶体结构中的
4、隧道截面面积较大.且其晶格常有大量的缺陷(如层错、位错、链缺陷等),不规则空穴和-OH等，H+在其中的扩散较容易,因而过电位小,反应活性高,放电性能最为优异.型晶体结构也是高放电容量的必要条件之一,但并非是充分的条件,因为电解二氧化锰的放电性能还取决于其他的理化特性因素.2.固相表面特性电解二氧化锰在亚微观上是一种多孔结构的物质,其固相表面特性如:孔隙率、微孔直径、孔径分布、孔体积分布、比表面积及其中各种孔径微孔表面积的分布比例等，对电池放电过程的动力学具有很大的影响.电解二氧化锰的固相表面特性与其重负荷放电性能有着很紧密的关系.普通电解二氧化锰的比表面积一般为40-60m2/g,意味着具有较
5、高的孔隙率(即孔数多)和较小的微孔直径.碱锰电池级电解二氧化锰要求比表面积在25-35m2/g,或30-40m2/g,具有孔数较少,而孔径较大的微孔特点,才有利于放电反应物的畅通,提高碱锰电池的重负荷放电性能。3.比重和视比重电解二氧化锰真比重为4.44.6，比型二氧化锰稍低。电池生产希望在电池内装填入尽可能多的活性物,所以材料的视比重、敲实比重或压缩比重就更具实际意义电解二氧化锰的视比重与电解工艺参数、颗粒度及其分布有关。4.颗粒度电解二氧化锰的颗粒度并非越细越好，而且应有合理的分布范围。一般说，氯化锌型电池级电解二氧化锰的平均粒径(或称D50)约在20左右，而碱锰电池级电解二氧化锰在40左
6、右。5.吸液性及成型性能主要取决于电解二氧化锰的固相物理特性、颗粒度形状、及粒度分布情况电解二氧化锰颗粒的形状和硬度对电池正极环的成型过程和对模具的磨损亦有着不容忽视的影响。总结电解二氧化锰质量指标的特点指标繁多,覆盖面宽,各指标之间互相关连,彼此制约.产品的最终质量实际上是各种性能指标之间的最佳平衡。各电池厂商对指标要求往往不一,各行其事.最终的检验标准,实际上仍旧取决于样品制成实体电池的放电性能,因而产品的认证过程旷时日久.电解二氧化锰生产技术新进展2.二氧化硫浸取软锰矿SO2与软锰矿浆反应生成硫酸锰是一项久已存在的工艺,多用于含SO2气体的脱硫过程.但因为在该浸取反应中会有副反应产生连二
7、硫酸锰(MnS2O6),而一直未能在锰制品生产中推广使用.澳大利亚HiTec公司声称解决了副反应产生连二硫酸锰的问题,可使SO2气体直接浸取二氧化锰矿的浸出液中MnS2O6的含量低于5-1克/升.可不致影响到电解二氧化锰的电解过程和产品质量.SO2与软锰矿中的成分有选择性反应,减少杂质进入浸出液.与传统的还原焙烧法相比,该工艺简化、缩短了生产流程,节省投资和场地,和焙烧过程的能耗，特别适用于低品位二氧化锰矿的有效利用,使生产成本有所降低,并较易实现过程的自动控制,同时还避免了焙烧还原过程产生的废气对环境的污染.该工艺也尚待产业化考验.3.微生物浸取锰矿微生物浸矿已在金和铜湿法冶金中成功地实现了
8、工业化，有的细菌浸铜厂的日处理矿量达到了数万吨。细菌作用于锰矿的机理取决于细菌的生理特性，可归纳成三种类型:(1)锰的还原机制,(2)锰的氧化机制,(3)微生物代谢产物的浸锰机制。二氧化锰矿的微生物还原浸出:某些异养菌(如真菌)和自养菌(如硫杆菌)可以产生代谢产物(如亚硫酸盐、硫酸高铁等)将二氧化锰矿中的Mn+4还原成Mn+2并且直接溶浸出来。碳酸锰矿的微生物浸出:80年代,中科院微生物所在陕西天台山锰矿进行了细菌浸取低品位锰矿(含锰14.8%)的半工业性试验,锰浸出率达88.5997.5%,所得锰浸出液进行了电解试验,制得合格的电解二氧化锰产品.当代生物工程的进步(如基因组解码技术)将有可能
9、揭示微生物浸矿与其基因表达的内在规律,并在其指导下实施基因工程改良和菌种的筛选,培育出性能更好、更能够满足特定矿物冶金所需要的微生物菌种.4.溶剂萃取技术在净化锰浸出液中的应用溶剂萃取技术已经发展成为石油、化工、湿法冶金工业中最重要的分离技术之一。特别是在有色金属、稀有与稀散金属的湿法冶金过程中得到越来越广泛的应用.2002年美国CalEnergy公司提出了利用溶剂萃取技术从地热卤水(含铁2克/升,锰1.5克/升,钙35克/升)中提取锰并生产电解二氧化锰的专利,经过几级溶剂萃取-反萃取过程和氧化去铁反应,分离出钙和铁以后,锰被提纯和富集,可得到含锰50-60克/升的合格电解液,澳大利亚Park
10、er湿法冶金研究中心开发了使用溶剂萃取法从含锰废液中回收锰的新工艺,使锰与镍、钴、钙、镁有效地分离,低浓度锰离子就得到的分离和富集,可用于生产电解二氧化锰等产品,该项技术具有广阔的应用前景.由于锰是一种贱金属,在锰浸出液净化过程中应用溶剂萃取技术,当前主要存在的问题首先在于过程的经济性，尚需要研究开发出性能稳定、价廉、来源易得和运行成本低的萃取剂和溶剂体系。5.钛锰涂层阳极纯钛阳极在高电流密度、高酸度和较低的电解温度下，很易产生电化学钝化现象,钛表面形成的钝化膜使导电性能下降,槽电压上升,电耗增高,严重时使电解过程无法继续进行。所以钛阳极的使用电流密度较小,产能低,工艺参数要求严格,操作上较难
11、控制。钛基钛锰涂层合金阳极,结合了纯钛阳极机械强度好和钛锰合金阳极抗钝化两者的优点,其极限钝化电流密度和过钝化电流密度均比纯钛大一个数量级,加之其表面呈非常粗糙的三维微细多孔状,增加了电极的真实表面积,因此具有很强的抗钝化能力,可扩大电解工艺参数的选择范围。开发几何形状稳定、整体强度高、电流分配均匀、组装方便,易于剥离产品的大型化钛锰涂层阳极,同时需要降低制造成本,是推广应用的前提条件.6.加压高温度电解法提高产品在碱锰电池中的重负荷、大电流放电容量,已经成为电解二氧化锰生产厂商共同追求的目标.提高电解过程的温度可以提高电解二氧化锰的放电性能，但是在常压下,电解温度受到电解液沸点温度的限制.在高于大气压力下进行电解过程,可使电解液温度的提高不受沸点的限制。美国Duracell公司的Davis为此进行了在加压、高温条件下制备电解二氧化锰的试验,试验表明,在槽温120以上电解液含硫酸高达1M,电流密度135-400A/M2下,电解过程所得产品具有特殊的固相表面特性,重负荷放电性能显著提高,而且钛阳极在如此高酸度和高电流密度下运行不会产生钝化现象.加压高温电解法虽然具有一些突出的优点,但应用于大规模生产尚存在许多工程技术上的困难.采用其他改变电解工艺参数的途径,也有可能达到提高放电性能的效果.
