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1、煤和生物质混合燃烧过程中碱性矿物质对硫作用机理的研究1. 前言：1.1 课题研究背景及意义我国能源利用现状我国 是世界上最大的煤炭生产国与消费国，煤炭占我国各种化石燃料资源总储量的95%以上，从1990年起，我国煤炭生产及消费量一直位居世界第一。从能源消费总量及构成看，煤炭自1980年以来所占的比例一直在75%左右，石油和天然气约占200%，水电约占5%e 2002年煤炭在我国一次能源消费构成中占66.1%(消费煤炭 13.1 亿吨 )。在现在的世界能源系统中，同其他能源形式相比，由于煤的可获得性好，资源相对充足，因此是最为可靠的能源，也是相对廉价的能源，预计50年内仍将保持在50%以上il因
2、此 ， 可 以预见在未来能源的利用中，我国以煤炭为主的能源格局不会改变，煤炭仍将是支持我国能源供应的主要来源(如表1-1所示)。表 1-1 我 国 一次 能 源 需求 及 构 成 状况 / 兆吨标准煤年份 1995 2010 2030 2050能源 所占百分比 能源 所占百分比 能源 所占百分比 能源 所占百分比燃料 消费量 (% ) 消费量 (% ) 消费量 (% ) 消费量 (% ) 煤 925 74.02 1362 66.73 2277 66.78 3498 66.13油 230 17.88 300 14.70 395 11.57 588 11.13气 24 1.87 100 4.9 2
3、41 7.07 492 9.3核能 5 0.39 104 5.08 211 6.18 344 6.51水电 75 5.83 157 7.70 244 7.17 297 2.65新能源 0.13 0.01 18 0.19 42 1.23 69 1.31 合计 1286 100 2041 100 3409 100 5283 100然而 煤 的 使用，尤其是由燃煤产生的 SO:和酸雨的污染已成为中国和全球环境污染的核心问题之一。so,作为大气污染物，对自然生态环境、人类健康、工农业生产、建筑物和材料等方面造成了严重危害，并缓慢、持续、长期地影响着人类目前和今后的生存21。因此，燃煤 so,的脱除是刻
4、不容缓的。(1) 二氧化硫排放现状随着我国经济的快速发展，煤炭消耗量不断增加。全国煤炭消耗量从 1990年的 9.8 亿吨增加到 1995 年的 12.8 亿吨，二氧化硫排放总量随着煤炭消费量的增长而急剧增加。到 1995 年全国二氧化硫排放总量达到 2370 万吨。在各类二氧化硫排放源中，电厂和工业锅炉排放量占到 70%，成为排放大户，各类污染源排放二氧化硫的百分比构成如下：民用灶具 12%、工业窑炉 11%、工业锅炉34%、电站锅炉 35%、其他 8%。1燃煤污染的现状及危害1. 1SO2污染的状况及危害2004年我国排放至大气中的SO2 达2255万t,居世界第一。我国主要的SO2 污染
5、源可归纳为硫酸厂尾气中排放的SO2、有色金属冶炼过程排放的SO2、燃煤烟气中的SO2 等三个方面,其中燃煤烟气中的SO2 仍是污染的主要来源。我国煤炭多为高硫煤(含硫量大于2% ) ,其贮量约占煤炭总贮量的20% 25%。在全国煤炭的消费中,占总量约84%的煤炭被直接燃用,燃烧过程中排出大量的SO2 ,使我国成为三大酸雨区之首,其直接经济损失已超过上千亿元 3 。SO2 对人体的危害很大 4 。当SO2 日平均浓度达到3. 5 mg/m3 时,会使人们的呼吸系统、心血管系统的发病率和死亡率显著增加。敏感的人在浓度2. 5 mg/m3的短时间作用下,就会引起呼吸道阻力增加。19952004年我国
6、SO2 的年排放总量 514 、工业SO2 排放量和煤炭总产量对照表,见表1。SO2年排放总量、工业SO2 排放量和煤炭总产量对照图,见图1。可见SO2 的年排放量和工业SO2 排放量均与煤炭的年产量成正相关的关系,三者的变化波动趋势基本一致。表1不同年份SO2 年排放总量、工业SO2 排放量和煤炭总产量对照年份 SO2 排放总量 工业SO2 排放量 煤炭总产量/Mt /Mt /亿t1995 23. 7 - 13. 611996 23. 28 - 13. 971997 23. 46 18. 52 13. 251998 20. 9 15. 93 12. 21999 18. 575 14. 601
7、 9. 72000 19. 951 16. 125 9. 512001 19. 48 15. 67 11. 12002 19. 27 15. 62 13. 932003 21. 587 17. 914 16. 082004 22. 549 18. 914 19. 56SO2的危害表1.1 SO2来源及占总排量比例单质硫及其金属硫化物矿石在煅烧过程中，都会散发出强烈的刺激性气味，因此，早在远古时代就被世界上各个民族所认识了。明朝末年，宋应星就在天工开物中对黄铁矿石制取硫的操作方法作了详细的叙述。自1777年，硫被法国A. L. Lavoisier确认为一种元素后，硫就迅速成为与近代化学工业和现代
8、化学工业密切相关的重要的元素之一，它的危害也逐渐被人们认识。H2S是含硫化合物不完全燃烧及水解的产物，其毒性与人们所恐惧的氰化氢类似，而且人几乎能通过呼吸道全部吸入，表1.2列出了环境中H2S不同浓度对人的影响。人接触SO2时，主要经呼吸道吸入，并被鼻粘膜和上呼吸道吸收，在空气中，当SO2浓度达到50mg/m3时，即使人产生窒息感并引起眼刺激症状；当浓度达到10501310mg/m3时，虽然短时间接触，也有中毒的危险，如果浓度为5240mg/m3时，便会立即引起喉头痉挛，喉水肿而导致窒息。具体见表1.3。三氧化硫对人体的毒性和硫酸大致相同，当空气中三氧化硫的浓度达到1ppm 时就会对咽喉、眼睛
9、和呼吸道产生强烈的刺激作用，对上呼吸道和肺组织可引起炎症。表1.3 二氧化硫对人体的影响SO2浓度（ppm） 对人体的影响1.0 稍有压迫感5.0 吸入10分钟对有些人有不适感10. 工业卫生最大允许浓度20 有明显刺激感，引起咳嗽100 每天8小时吸收，引起肺组织障碍能源是人类生存和经济发展的重要物质基础和远动力，随着人口的增长，经济的发展，人类对能源的需求不断增涨，能源短缺问题不断突出。据统计，如果按照目前的水平开采世界已经探明的能源，煤炭资源尚可开采100年，石油30到40年，天然气50到60年（）。我国是全球最大的发展中国家，能源问题是关系到国家安全和发展的全局性问题。传统的化石能源开
10、发利用带来了严重的温室效应和二氧化硫污染等环境问题。因此寻找和开发清洁的可再生能源迫在眉睫。生物质是一种可再生、污染小、储量大的自然资源，年产量10 1110 12吨干物质，约合全球能源消耗总量的14 1。然而广大农村地区普遍采用的分散式直接燃烧利用方式不仅能量利用效率很低，还会产生NOX、NH3、VOC、TSP等污染物2。因此，清洁高效的生物质能利用技术倍受关注。相对于单独以生物质为原料的燃烧发电等利用技术而言，生物质与煤混合燃烧转化技术在现阶段是一种低成本、高效利用生物质能源的重要途径之一。然而，生物质与煤混合燃烧过程中的二氧化硫污染及由碱性矿物质迁移引起的炉内聚团、受热面玷污、金属腐蚀等
11、问题依然不容忽视2，研究发现，多数生物质灰分中含有大量碱金属或碱土金属氧化物，能够与SO2反应生成硫酸盐，起到固硫作用3。Marek Pronobis(2006)发现在单独燃烧稻草时，由于其灰中含有数量较高的碱金属，使得管道腐蚀严重，但将其与煤混燃后腐蚀程度明显降低，这是由于生成了K2SO4从而减缓了碱金属的析出 3。因此若能高效、清洁地利用生物质能，不仅可以解决全球能源枯竭问题而且可以很大程度上减少能源利用过程中释放的SO2，同时减少生物质的碱金来 源 占排放量的比例 %燃煤发电厂 24.8工业锅炉 36.5工业炉窖 8.7铁路机车 3.4生活民用 20.6有色冶金化工 6.1属析出污染。1
12、.5煤燃烧过程中硫分析出规律和固硫技术研究现状与存在问题1.5.1煤燃烧过程中硫分析出规律研究现状与存在问题1.5.1.1煤中含硫组分中硫的析出规律研究现状(1 )有 机 硫的析出规律有 机硫 是 指与燃料有机结构相结合的硫有机硫的存在形态及反应机理还不是很清楚。人们通过化学属性对有机硫进行了分析，可将煤中有机硫划分为脂肪硫和芳香硫。有机硫成分复杂，各组分的键能有很大差别，所以温度对热解有决对热解有决定性作用。有机硫的析出过程实质是硫茂、硫醇等官能团，二氧化硫和硫化物的热分解过程。Go rba ty等 12,13,141研究了有机硫中的噬吩硫的析出规律，而Kelemen15,161等研究有机硫
13、中脂肪硫的析出规律，Lu171 研究了芳香硫的析出规律，Schlinger 181等研究了煤中有机硫加氢热解情况下硫的析出规律性。(2 )无机硫的析出规律燃 料中 无 机硫来自矿物质中各种含硫化物，主要以硫化物形式存在，还有少量硫酸盐硫。而煤中无机含硫矿物质绝大部分是以黄铁矿(FeS2) 形式存在，因此无机硫的研究主要集中在对黄铁矿的研究上。Mit che ell 19,20】等研究了黄铁矿在高温热解下硫的析出规律，而葛运陪和Grylewicz211等研究了黄铁矿硫在热解过程中硫析出规律及与有机硫的相互转化行为。Atar221等人研究了黄铁矿在加氢热解情况下的硫转化规律性。李斌和王国金、郑瑛等
14、对有机硫及无机硫的转化规律研究进展进行了总结23,24,2511.5.1.2煤粉燃烧过程中硫分析出规律的研究现状对于 煤 粉 的析出规律的研究按煤种的单一煤种及混煤的硫析出规律的研究，单一典型煤种的研究和混煤掺烧的研究。刘建忠，汤龙华26,271等通过长广煤等典型单一煤种研究硫的析出规律;程军，翁安心 28,291等通过不向混煤的煤种研究了硫的析出规律性:程军，秦彪30,311等更是在其博士论文中详细阐述了单煤及混煤的硫析出规律性。而对 煤 粉 在燃烧气氛中的硫的析出规律性，范浩杰321对氧化性气氛、还原性气氛下硫的析出规律性进行了研究;范红宇 33总结了燃煤过程中交变气氛下硫的析出规律行。刘彦34】在其博士论文中研究了交变气氛及空气气氛中硫的析出规律性。脱硫现状我国是一个以煤为主要能源的国家, 煤炭在一次能源构成中的比例高达 70%, 煤炭产量中用于工业锅炉、窑炉、发电及民用直接燃烧的比例达80%以上 ,发电用煤占总用煤量的 1/3
