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1、2018/1/14,1,第五章 化学平衡,1、平衡常数 对于理想气体化学反应：aA + bB gG + hH,称作压力平衡常数,称作浓度平衡常数,2018/1/14,2,其中： = ( g + h )( a + b)，产物与反应物计量系数之差。,KP = KP (P) = Kx (P) = Kc (RT) (理想气体),称作摩尔分数平衡常数,非理想气体（高压反应）化学平衡：,Kf 、KP 、KP 中，只有 Kf 只是温度的函数，定温下为常数。所以对于非理想气体反应平衡常数计算，只能用Kf 。,2018/1/14,3,液相反应,2018/1/14,4,2、气相反应中平衡混合物组成的计算,一、反应
2、前后分子数不变的反应二、反应前后分子数有变化的反应三、平衡常数的组合四、压力和惰性气体对平衡混合物组成的影响五、多相化学平衡六、促进或阻止反应进行的方法,2018/1/14,5,例1：将一体积为1055ml的石英容器抽空，在297.0K时引入NO，直到其压力为181.0mmHg为止，将NO在容器的一端冻结，然后再引入704.0mg的Br2，使温度升高到323.7K，当此两物质发生反应并达到平衡后，容器中的压力为231.2mmHg。求在323.7K下NO和Br2形成NOBr这一反应的KP。 2 NO + Br2 2 NOBr,反应前，NO、Br2在323.7K的容器中的分压分别为：,2018/1
3、/14,6,当达到平衡时，各组分的摩尔数分别为 nNO、nBr2、nNOBr，则由物料平衡： nNO0 = nNO+ nNOBr nBr20 = nBr2 + nNOBr由于各组分所处的 R、T、V 相同，故 ni Pi即： PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1) PBr20 = PBr2 + PNOBr = 84.3 (2)又 PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2 (3),2018/1/14,7,联列 (1)、(2)、(3)解得： PNO = 96.5 mmHg， PBr2 = 33.9 mmHg， PNOBr = 100.8 mmHg,2018
4、/1/14,8,例2：水煤气平衡： CO2（g）+ H2（g） CO（g）+ H2O（g） （3）其平衡常数： KP = PCOPH2O / ( P CO2P H2 )与此反应达到平衡的同时，至少有两个包含某些相同物质的可逆反应同时到达平衡。这两个可逆反应为： （1） 2 H2O（g） 2 H2（g）+ O2（g） 平衡常数 K1 （2） 2 CO2（g） 2 CO（g）+ O2（g） 平衡常数 K2这些反应的平衡常数为： K1 = PH22PO2 / PH2O 2 K2 = PCO 2PO2 / PCO22比较这三个平衡常数为：, KP = ( K2 / K1 )1/ 2,( 3 )式 =
5、( 2 )式( 1 )式 / 2,2018/1/14,9,新的化学平衡总是朝着抵消外加条件改变而造成的影响的方向移动。,例3：在395C和1atm时，反应：COCl2 CO + Cl2 的 = 0.206，如果往此体系通入N2气，在新的平衡状态下总压为1atm 时，其中N2的分压 0.4 atm，计算此时的COCl2 解离度？,2018/1/14,10,解： COCl2 CO + Cl2 1 , (0.206)，结果表明N2的充入使 COCl2 的解离度增加，即反应体系朝着分子数增加的方向移动，以抵消反应组分分压的降低。,2018/1/14,11,多相化学平衡,CaCO3分解为CaO和CO2的
6、反应，其平衡常数KP等于平衡时CO2的分压，也即在一定温度下，不论CaCO3和CaO的数量 有多少，在平衡时，CO2的分压为一定值。我们将平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应的“分解压”。不同温度下，CaCO3分解反应的分解压数值见表： 温度（C） 775 800 855 1000 1100 分解压（P CO2 /atm） 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50注意：只有在平衡的反应体系中，CO2与两个固体相 CaO、 CaCO3同时存在时，方能应用 KP = PCO2；如果反应 体系中只有一个固相存在，则CO2的分压不是一定值， 上式就不能运用。,2018/1/14,1
7、2,例4 反应： Ag2S（s）+ H2（g） Ag（s）+ H2S（g） KP = PH2S / PH2注意：在这种情况下，虽然气相在平衡状态的 “分压比” 与两固体的存在数量无关，但在计算固相转化的数量时，气相在起始时的组成和数量却是十分重要的。例如：在476C时， KP = 0.359，这就意味着如果此反应在一密闭容器中进行，达到平衡时，若要还原掉 1mol的Ag2S，即产生 1mol的 H2S，则平衡时H2 的摩尔数应为： 1 / KP = 1 / 0.359 = 2.79 mol亦即初始时体系至少要有：1 + 2.79 = 3.79 mol 的 H2,2018/1/14,13,Ag2
8、S（s）+ H2（g） Ag（s）+ H2S（g） 若初始 H2 少于 3.79 mol，则在 1mol 的Ag2S 被还原 以前，反应已达到平衡，不能继续还原； 若初始H2大于3.79 mol，而Ag2S只有1 mol，则当1 mol Ag2S 全部被还原时，尚未达到平衡，亦即此时 反应为一单向反应。,2018/1/14,14,例5 将固体NH4HS放在25C的抽空容器中，由于NH4HS的解离，在达到平衡时，容器中的压力为500 mmHg，如果将固体NH4HS 放入25C的已盛有H2S（其压力为300 mmHg）的密闭容器中, 则达到平衡时容器的总压力为若干？解：当固体 NH4HS 放入25
9、C抽空容器中，平衡时， NH4HS（s） NH3（g）+ H2S（g） PNH3 = PH2S = P = 250 mmHg KP = PNH3 PH2S = 250250 = 6.25104 ( mmHg )2,2018/1/14,15,现在容器中已先盛有 300 mmHg 的H2S，设 NH3的平衡分压为 y mmHg，则平衡时： PNH3 = y，PH2S = 300 + y KP = ( 300 + y )y = 62500 y = 142 mmHg 平衡总压力： P = ( 300 + y ) + y = 584 mmHg,2018/1/14,16,例6 可将水蒸汽通过红热的铁来制备
10、氢气，如果此反应在1273K 时进行。已知反应的平衡常数 KP = 1.49。（1）试计算产生1mol 氢所需要的水蒸气为若干mol？（2）在1273K时，1mol水蒸气与0.3mol的Fe起反应，达到平衡时气相的组成为何？Fe和 FeO各有多少mol？（3）当1mol水蒸汽与0.8mol的Fe接触时，又将如何？解：（1）此反应按下面形式进行： H2O（g） + Fe（s） FeO（s）+ H2（g） 其平衡常数： KP = PH2 / PH2O = 1.49 平衡时分压之比即为 mol 数之比， 即： PH2 / PH2O = nH2 / nH2O = 1.49,2018/1/14,17,反
11、应达平衡时，若 nH2 =1mol，则 nH2O = 1/1.49 = 0.671 mol，加上产生1mol氢所消耗的1mol H2O(g) ，总共需水蒸汽为： n H2O = 1+ 0.671 = 1.671 mol（2）欲氧化 0.3mol的Fe（亦即产生0.3mol H2），最少需要的水蒸汽为： 0.3 + 0.31/ 1.49 = 0.5 mol 当1mol H2O（g）与0.3mol的Fe反应时，Fe能完全被氧化，FeO 的数量为 0.3mol，在气相中H2O（g）有0. 7mol，H2有0.3mol，所以气相的组成为： XH2 % = 30 % ； XH2O % = 70 % （未
12、达平衡）,H2O（g） + Fe（s） FeO（s）+ H2（g）,2018/1/14,18,（3）欲氧化0.8mol的Fe (亦即产生0.8molH2)，最少需要H2O(g)为： 0.8 + 0.81/1.49 = 1.34 mol 当1mol H2O（g）与0.8mol的Fe反应时，Fe不可能完全被氧 化。设平衡时 H2 量为 X mol，则 H2O 量为（1X）mol： KP = PH2 / PH2O = 1.49 = X /（1X） X = 0.60 这就是说，有0.6mol的H2O与Fe起反应，产生0.6mol的H2和 0.6mol的FeO。所以在平衡时， n (Fe) = 0.2
13、mol， n (FeO) = 0.6 mol， 气相组成为： XH2 = 0.6/(0.6+0.4) = 60 % ； XH2O = 40 %。,H2O（g） + Fe（s） FeO（s）+ H2（g）,2018/1/14,19,促进或阻止反应的进行,例7：反应 2H2（g）+ O2（g） 2H2O（g） 在 2000K 时的 KP= 1.55107 atm-1， 计算在0.100atm的H2、0.100atm的O2和1.00atm的H2O(g) 的混合物中进行上述反应的rG，并判断此混合气体的反应的自发方向； 当2mol H2和1mol O2的分压仍然分别为0.100 atm时，欲使反应不能自发进行，则水蒸汽的压力最少需要多大？,
