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1、1,5.1 引言,多相系统相平衡的研究有重要的实际意义,金属冶炼过程中的相变化合金,天然或人工合成的熔盐系统特种陶瓷、特种耐火材料。,工业分离或纯化过程中的结晶、蒸馏、精馏、萃取。,第五章 相平衡,天然盐类系统锂盐,应用热力学第一定律，热力学第二定律，以及多组分系统的一个重要偏摩尔量化学势，可以解决化学、化工等领域中的相平衡和化学平衡问题。,2,研究多相系统的状态如何随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统状态的变化，这种图叫做相图（phase diagram）,3,相律（phase rule）是多相平衡系统研究的热力学基础，它讨论相平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系
2、统的独立变量数之间的关系。它是由Gibbs提出的，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。,相（phase）是指系统内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。相与相之间在指定的条件下有明显的界面，在界面上，从宏观性质的角度来看，性质的改变是飞跃式的。,气体能够无限混合一个气相（均相）,液体按照互溶程度一个相、两相或多相,固体一般是有一种固体就有一相,没有气相的系统称为凝聚系统（condensed system)，有时气体虽然存在，但可以不予考虑，例如在讨论合金系统时，可以不考虑气相。,但固溶体（solid solution）例外与液体溶液相似，是一个相,4,确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数
3、称为系统的自由度 f（degree of freedom）,单相液态水，可以在一定范围内，同时任意改变温度、压力，而保持水为单相。因此，可以说该系统有两个独立可变因素，或它的自由度为2。,当水与水蒸气两相平衡时，则在温度和压力两个变量中，只有一个是可以独立变动的，即在一定温度下，水的饱和蒸气压为定值，所以水在两相平衡时自由度为1。,系统的自由度就是系统的独立可变因素（如温度、压力、组成等）的数目，这些因素的数值，在一定范围内是可以任意变动而不引起相态的改变。如果我们不指定它们，则系统的状态就无法确定。,5,5.2 多相系统平衡的一般条件,系统内部如含有不止一个相，则称为多相系统（heterog
4、eneous system）。在整个封闭系统中，相与相之间没有任何限制条件，在它们之间可以有热交换，功的传递以及物质的交换，也就是说相与相之间是相互敞开的。,在通常情况下（只有体积功），对于一个热力学系统，如果系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡状态。,热力学平衡包括：热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡。,6,1.热平衡条件：,温度相等就是系统的热平衡条件,7,2.力学平衡条件：,压力相等就是系统的力学平衡条件,8,具有F个相的多相平衡系统的相平衡条件：,对于多相系统，不论是由多少种物质和多少个相所组成，平衡时系统有共同的温度和压力，并且任一种物质在含有该物质的各个相中的化学势相
5、等。,3.相平衡条件,9,5. 3 相律,描述平衡系统的状态,相律的研究目的是：求出独立的强度变量的个数。,各变量之间存在一定的关系。,不考虑：电场、磁场、重力场等的影响，或者认为系统处于恒定的电场、磁场、重力场中。,相律是物理化学中最具有普遍性的规律之一，用它来确定相平衡系统中需几个独立改变的变量自由度来描述系统的性质或状态。,10,假设每一种化学物质存在于每个相中，并假定没有化学反应。,用其它浓度单位表示有同样的结论,再加上温度、压力两个变量，（前面已证明：在平衡的系统中温度相同，压力相同），得到描述系统状态的变量总数为: F(S-1) + 2,1. 相律的推导,如：水和乙醇的汽液二相平衡
6、系统，总变量数为：,F(S-1)+2=2（2-1）+ 2=4,11,但是，上述变量并不是独立的，还应符合相平衡条件:,12,描述系统状态的变量总数为 F(S-1)+2联系浓度之间关系的方程数为 S(F-1),相律的一种表示形式,如：水和乙醇的汽液二相平衡系统，总变量数为 4：,F(S-1)+2=2（2-1）+2=4,独立变量数或自由度:,13,2. 几点说明：,（1）系统中若存在化学反应：,如果有R个相互独立的平衡关系式，则自由度要减去R,注意：系统中的化学反应并不全是独立的,三个反应同时存在，因为（2）=（3）+（1），所以只有两个独立反应,14,（2）系统有其它附加条件：,系统除了化学平衡
7、关系式外，如果它的强度性质还要满足R个附加条件，则自由度要减去R。,这就为强度性质之间提供了一个关系式。,15,在含有离子的溶液中，电中性条件也提供一个关系式。,考虑到(1) (2)两种情况,16,（3）如果某一相中不含有某种物质,总变量数F(S-1)+2,总变量数F(S-1)+2-1,联系浓度之间关系的方程数为 S(F-1),联系浓度之间关系的方程数为 S(F-1)-1,推广而言，当一相或几相中不含一种或几种物质时，相律的形式不变,17,（4）对于浓度的限制条件，必需是在某一个相中的几种物质浓度之间存在着某种关系，才能作为限制条件。,系统的独立组分数为C=3-1=2,？,如果该系统是由CaC
8、O3（s）分解得到的，CaO（s）和CO2（g）的物质的量一样多，但CaO（s）处于固相， CO2（g）处于气相，而在气相中CO2的分压与CaO的饱和蒸汽压之间，没有公式把它们联系起来。,所以该系统的独立组分数仍然表示为： C=3-1=2,该系统的自由度为： f =C+2-F=2+2-3=1,18,实际情况：该系统可以在不同的温度下达到平衡，每一个温度对应一个平衡压力(即CO2的分压)，即自由度为1,该系统的自由度为： f=C+2-F=2+2-3=1，与实际情况相符合。,（5）相律只适用于相平衡系统。,（6）对于凝聚系统，压力的影响不大，因此只把温度作为外界影响条件，相律可以写作：,19,对于
9、通常情况，影响系统的外界条件是温度和压力，所以上式中用2来表示外界条件数,给出了系统的自由度、相数、独立组分数之间的关系。,在有些系统中，除了T，p外，还要考虑其它因素（磁场、电场、重力场）的影响，则相律为：,3. 相律的意义:,多组分多相系统是十分复杂的系统。但借助相律可以指导研究的方向，它告诉我们相平衡系统中有几个独立变量。,20,当独立变量确定后，系统的其他变量必为独立变量的函数。,如（1）单组分的气液平衡系统的独立变量数：,即独立变量为1，可以是T或p，若选T为独立变量，则p必为温度的函数。,（2）I2在水和CCl4分配平衡,在等温等压时：,即独立变量为1，即组成：CI2(水）或CI2
10、(CCl4) ，若选CI2(水)为独立变量，则CI2(CCl4) 是CI2(水)的函数。,Nernst分配定律,克克方程,21,吉布斯（Gibbs, J. W., 1839-1903）是美国耶鲁大学数学物理教授.,他的主要成就 :,(1) 由热力学第二定律，引入了Gibbs 自由能。,(2) 引入了化学势。热力学可以处理多相系统和化学平衡。,(3) 相律多相平衡的基本规律，对于多相系统是“放置四海皆准”的具有高度概括性的普适规律，虽然是抽象的，但却是最本质的热力学关系。,Gibbs为化学热力学的发展做出了卓越的贡献。,22,5.4 单组分系统的相平衡,根据相律：,单组分系统不可能有四个和四个以
11、上的相同时存在。对于单组分系统通常情况只讨论单变量情况，即两相平衡。,23,1. 单组分系统的两相平衡 Clapeyron equation,液体的饱和蒸气压p是温度T的函数，p随温度的升高而增大，它们的定量函数关系可用克拉贝龙方程式描述。,克拉佩龙方程（Clapeyron equation）,T、P一定时,物质B*(a相）物质B*(b相）,平衡时：,T+dT、p+dp,平衡时：,得：,由热力学基本方程式：,代入上式并整理：,G=0,24,所以：,因为过程为可逆：,代入上式 ：,Clapeyron 方程,式中DH m *为物质B从a (相） b (相）的摩尔相变焓.,lg 气化焓Dvap H
12、m *(Vaporation),sl 熔化焓Dfus H m *(Fuse),sg 升化焓DSub H m *(Sublimation),常见的有：,25,Clapeyron方程定量地描述物质饱和蒸气压随温度的变化决定于相变时的相变焓和体积变化。,注意点：,适用纯物质的两相平衡。,如：液气时：,计算时 始终态必须一致。,物质的正常沸点、熔点是指外压为101.325kPa时，沸点和熔点。外压变了，纯物质的沸点或熔点也随之变化，变化率为：,26,例：T=273.15K，101.325kPa时，冰水。已知冰的求：dT/dp=?,解：由：,计算表明，冰的熔点随压力增加而下降。,27,2、Clausiu
13、s-Clapeyron方程。,将克拉佩龙方程应用于含有气相相平衡，假设：,(1)气体符合理想气体,28,代入克拉佩龙方程有：,Clausius-Clapeyron方程，也称克克方程。,说明：, 由于有两点假设，所以存在一定的近似性。, 适用于纯物质含气相的相平衡,若 为常数，积分上式：,29,定积分：,给出了饱和蒸气压与温度关系.,公式的应用：,用沸点仪测定不同外压时，纯液体（如水）的沸点，,由直线斜率可得：,或应用计算机软件如Excel、Origin等，将数据输入表格，可得直线方程：,作 lnp1/T 图，应为一直线。,30,式中y=lnp，x=1/T。,得：,计算不同外压时，液体的沸点,例
14、：求高山上当压力为97.82 kPa时，水的沸点为多少？已知水的,解：,根据克克方程：,将已知条件代入，得：,T2=372.15K,水的沸点下降了1 。加热到99时，水开始沸腾。,31,3、外压对液体饱和蒸气压的影响,前面讨论是在：,气相中只有H2O(g)，外压就是平衡时水蒸气的压力。,如果气相除水蒸气外，还有惰性气体如N2，O2等，此时，液体的蒸气压也相应所改变，下面讨论惰性气体对液体蒸气压影响。,32,物质B*(液体)物质B*(气体),T、pe 平衡时：,T、 pe +d pe,平衡时：,得：,T、pg,T、pg+dpg,等温时：,代入得：,移项：,外压对pg的影响,讨论：,因为 通常情况
15、下，外压对蒸气压的影响很小，可忽略小计,33,气相为理想气体,若 与压力无关，积分：,式中pg*为没有惰性气体存在时，液体的饱和蒸气压,从上式可知外压增加，即：,即液体的蒸气压随外压的增加而增大。,34,当缺乏气化焓数据时，可以用特鲁顿规则（Troutons Rule）估算气化焓：,式中Tb是正常沸点。,特鲁顿规则适用范围：Tb150K的非极性液体。,如水：估算的结果为：,工程上常应用安托因(Antoine)方程：,计算不同温度时，纯液体的饱和蒸气压。式中A、B、C为Antoine常数，有专门的手册可查。,35,4. 水的相图,表示系统的状态的点称为物系点。,（1）在水、冰、水蒸气三个区域内，
16、系统是单相，f =2 ，在该区域内可以有限度地独立改变温度和压力，不会引起相的改变。,（2）图中的实线是两个区域的交界线或两相平衡线。系统处于两相平衡时，f=1，指定温度就不能再任意指定压力，如一定温度下，液体有一定的饱和蒸气压。,由三个区、三条线和一个点构成。,36,OD是OA的延长线，是过冷水的饱和蒸汽压与温度的关系曲线。,OD线在OB线之上，表示在相同温度下，它的饱和蒸汽压比冰的大，有：,因此过冷水处于不稳定状态，能自发转变为冰。,温度升至A点（临界点），液态和气态界面消失。,（3）OA为水蒸气和水的平衡线,OB是冰和水蒸气两相的平衡线,OC是冰和水两相的平衡线,OC线的斜率0，为什么？,37,（4）处于分界线上的物系点 f 可能有三种情况：,
