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1、氟超标饮用水降氟技术一、氟是人体生命必不可少的微量元素之一。适量的氟能使骨、牙坚固，减少龋齿发病率。饮用水适宜的氟质量浓度为 0.51 mgL。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟质量浓度高于 1 mg/L的水，则会引起氟斑牙病；长期饮用氟质量浓度为 36 mg/L 的水会引起氟骨病。氟长期积累于人体时能深入骨骼生成 CaF 2 ，造成骨质松脆，牙齿斑釉，韧带钙化，关节僵硬甚至瘫痪，严重者丧失劳动能力。氟慢性中毒还可产生软组织损害，甚至肿瘤发生，并有致白血病的危险性。据近年的资料报道，长期摄入过量的氟化物还有致癌、致畸变反应。为了防止和减少氟病发生率，控制饮用水中的氟含量是十分必
2、要的。 我国不少地区饮用水源的氟含量较高，目前，全国农村约有 7000 多万人饮用高氟水 ( 氟含量 1mg/L) ，水中含氟量最高可达 12 18mg/L，导致不同程度的氟中毒。如内蒙古雅布赖地区，东北克山地区，安徽北部、宁夏大部、河北部分地区、天津等。有效降低饮水中的氟含量，其途径一是选用适宜水源，二是采取饮水除氟，使含量降到适于饮用的范围。选取适宜水源往往受到自然条件限制，多数情况下采用饮水除氟方式获得洁净饮水。饮水除氟是通过物理化学作用，将水中过量的氟除去。氟(F)是与人体健康密切相关的微量生命元素,原生环境中氟过量或不足均会导致机体产生疾病。国家规定生活饮用水中适宜的氟含量为 0.5
3、1.0 mg/ L1。高氟地下水指氟含量超过饮用水标准,并使人体产生氟中毒现象的地下水体。高氟地下水影响区域在我国广泛分布,我国内陆除上海市外,各省、市、自治区均有病区。全国饮水型地方氟病分布面积约 220 万 km2,据全国重点地方病防治规划(20042010 年),截至 2003 年底,全国有氟斑牙患者 3 877 万人、氟骨症患者 284 万人2。因此探讨我国高氟地下水形成的特点,并提出防止氟中毒方案具有现实意义。1我国高氟水形成特点的主要影响因子氟的富集是长期地质作用和地球化学演变的结果,我国高氟水形成特点主要影响因子概括为背景岩石、蒸发作用、地温环境以及人类活动。1.1背景岩石氟广布
4、于自然界中,地壳岩土中的含氟矿物就在百种以上,绝对不含氟的岩土是很少见的。土壤中黏土矿物为氟源,在风化过程中,这些矿物促使土壤中的元素和循环水中的元素发生离子交换。一般情况黏土矿物土壤中除了云母、角闪石中的 F-被氢氧基置换以外,磷灰石、冰晶石和萤石是循环水中 F-的主要来源3。磷灰石、冰晶石、萤石风化淋溶产物见下式:Ca5(PO4)3FF-+5Ca2+3PO3-4 Na3AlF66F-+3Na+Al3+CaF22F-+Ca2+以华北平原地下水背景岩石数据为例,作出地下水氟含量与岩石氟含量的相关关系图(如图 1 所示),显示富含氟的岩石含水层中地下水含氟量高,在地下水-岩石系统中,地下水中氟含
5、量与含水层岩石氟含量呈正相关关系。可见含水层中的富氟岩石为高氟水的形成提供了条件。 1.1.1地下水的 pH 值在 pH 值低的酸性水中,氟离子与氢离子生成氢氟酸,氢氟酸溶解二氧化硅及硅酸盐岩石生成气态的氟化硅,使地下水中的氟减少,不利于氟的富集;另外由于氟离子(F-)和钙离子(Ca2+)能形成难溶的氟化钙(CaF2)4,其反应式为 2F-+Ca2+CaF2pH 值低的酸性水使反应物 F-降低,而促使 F-迁移,不利于氟的富集;pH 值高的地下水可使铝硅酸盐矿物溶于水。当碱金属水解时,可增强水的碱性,促使含氟硅酸盐矿物的溶解,使岩石中的氟溶出,地下水中的氟含量增大。由此得出,pH 值越高的地下
6、水越有利于氟的富集。1.1.2水中各种离子钠质水分布区氟含量高,钙质水分布区则相反。氟的钠盐和钙盐在水中的溶解度极不相同,氟化钙的溶解度为 16 mg/L,氟化钠的溶解度为 42103mg/L,氟化钠在水中完全溶解时,氟在地下水中呈离子状态存在。前者在水中溶解度很低,大部分为白色沉淀,大部分氟赋存在矿物中而未游离出来,形成地下水中高钙低氟、高钠高氟的现象3。当水中钙离子为主要阳离子时,氟化钙溶解度减小,地下水中氟含量减小;当水中钠离子或者镁离子为主要离子时,氟化钙的溶解度增加。当水中钙离子含量增加时,氟的络合物遭到破坏,钙与氟结合成难溶的氟化钙,减少了地下水中氟含量。另外,由于碳酸根及碳酸氢根
7、会促进氟化钙的溶解,使地下水中的氟含量增加。1.2蒸发作用我国部分高氟水地区处于长期干旱少雨气候及高蒸发蒸腾气候条件,导致淡水循环缓慢,地下水在含水层中长期滞留。由于地下水的低水头传导,地下水在风化含水层中水的滞留时间变长。这些条件促使含氟矿物溶解,并促使风化产物中 F-和 OH-之间离子交换作用,致使地下水中 F-进一步富集。我国大部分的冲洪积扇地区,从山前到平原地下水中的氟含量逐渐增高。在地势平坦或低洼地带,由于地下水径流滞缓、水交替条件差、水位埋藏浅、蒸发作用强烈,氟离子与其他化学元素一同在浅层地下水中浓缩富集。一般情况下随含水层埋深加大,氟含量减低,但有些地区受古地理、古气候、古沉积环
8、境影响,深部地下水氟含量亦较高。内蒙古高原、黄土高原和一些山地丘陵地区的岩石、土层中富含氟,经过地下水的长期溶蚀以及地表水溶滤的共同作用,岩层中的氟不断迁移进入地下水,再加上干旱半干旱气候、强烈的蒸发作用,使地下水中氟不断富集,产生高氟地下水。1.3人类活动人为污染型高氟水,系指由于人类经济活动的影响,致使地下水中氟含量增高而形成的。人类活动污染主要是工业污染和农业污染。含氟化物大气烟尘和工矿企业的含无机或有机氟废水排放,使大量可溶性和不溶性氟进入地表水体和浅层地下水体中。在传统灌溉条件下使用肥料,导致 Cl-,SO2-4, NO-3 和 F-进入地下水中,使水中氟离子富集,F-含量在农灌区地
9、下水中含量高于其他土地类型地区3。 2.1寻找新水源寻找适当含氟量的新水源是降氟理想、经济的途径。寻找新水源有三种途径:打防氟深井。在查清氟的形成环境、水文地质条件的基础上,寻找低氟含水层;选择适于饮用的地表水作水源。适于饮用且经济技术条件许可的可开发利用的地表水和泉水;利用雨雪作水源。在既无适宜的地下水又无地表水的地区考虑因地制宜,修建水窖,收集雨雪水以备饮用。2.2人工降氟由于我国高氟区分布范围广,许多地区没有可供利用开采的低氟含水层,而引用地表水工程费用巨大,甚至无水可引,故采用人工理化方法降氟是另一条必然的途径。目前国内外降氟方法多种多样,但主要分为三大类:混凝沉淀法(投药法)、滤层吸
10、附法和电化学法。前两类方法主要针对单纯氟离子含量较高,而其他指标相对较低或符合饮用水标准的高氟水地区,而第三类方法主要针对氟离子含量较高,而其他指标相对也较高,不符合饮用水标准的高氟-苦咸水地区。另外,美国发明了一种仅适于软化水同时使用的溶解性小的镁盐,它与水中氟相对连续作用,降氟后泥浆连续沉淀,从而达到降氟目的6。但是,目前的降氟方法均在不同程度上存在缺憾。因此,保护好水源地,采取综合的生态环境治理措施为长远策略。2.3综合生态环境治理含氟化物大气烟尘和工矿企业的含无机或有机氟废水应处理后再进行排放;在进行各类环境影响评价时加强氟对人体健康影响的评价。改变传统灌溉方式,例如大水漫灌,应该由先
11、进灌溉技术喷灌代替,这样可以减少风化作用和溶滤作用,减少水蒸发损失,防止氟大量富集。种植适当生态植物覆盖土壤以减少蒸发,防止高氟水产生。2.4加强防病知识教育政府应加强对人民的防病知识教育工作,使人民了解高氟水对人体健康的危害,与是防氟的有效手段之一。3结语背景岩石是巨大的氟源,是形成各类高氟水的物质基础,包含大部分黏土的土壤强烈吸附氟是 F-的主要来源,循环水的碱度也是 F-存在的原因。钠质水分布区氟含量高,钙质水分布区则相反;干旱气候决定了高氟水分布的广泛性;封闭或半封闭的地形,地下水径流条件差,高蒸发蒸腾率和风化区的低水头传导性,引起水在含水层中滞留时间长,也是引起含氟矿物溶解而增加地下
12、水中 F-含量的辅助原因。地温产生深部高氟地下水源,当地下热水中溶解性总固体达到某一数值时,氟含量达到峰值,推测我国地温影响型高氟水具有此特点。人类活动污染主要是工业和农业污染。针对我国高氟水形成特点,寻找浅层低氟潜水源、开采深层地下冷水,并采用适当的人工降氟方法是减少高氟水危害的主要和有效的措施,但若根治其危害应长期加强对生态环境的综合治理,同时政府应加强防病知识教育工作。二、氟广泛存在于自然水体中，是人体必需的微量元素之一。我国规定生活饮用水中适宜的氟含量为 0510mgL，当饮用水缺氟时，易患龋齿病。但若长期饮用氟浓度大于 lmgL 的水，易引起氟斑牙病，长期饮用氟浓度为 36mgL 的
13、水，则会引起氟骨病。地方性氟病是由于长期饮食当地高氟水或食物而引起的一种慢性氟中毒病，据统计，分布在我国约占二亿六千万人口的地区，是一种严重危害人民健康的地方病。大量的研究资料表明，在我国北方地区饮用水除氟与人民健康密切相关。饮用高氟水危害人体健康是个世界性问题，已越来越受到人们的重视。自 20 世纪 50 年代以来，人们研究了多种除氟方法，并取得了一定进展。目前主要除氟方法有：混凝沉淀、吸附过滤、电凝聚、电渗析和反渗透等。而吸附过滤和混凝沉淀法的研究与应用较多。1 混凝沉淀铝盐混凝法是饮用水除氟的常用方法之一。铝盐混凝除氟是一个复杂的过程，铝盐投加到水中后，可通过 Aln 与 F 一的络合、
14、铝盐水解的中间产物及最后生成的无定型的 Al(oH)，絮体对 F 一的离子交换、吸附及卷扫等作用去除水中的 F 一。研究表明，铝盐混凝除氟的主要作用机理有吸附、离子交换、络合沉降及网捕和机械卷扫等。常用除氟药剂有铝盐混凝剂(包括聚合氯化铝和单体氯化铝等)、CF 一 1 型饮用水除氟剂和PC853 型除氟剂等。影响混凝沉淀除氟效果的因素比较复杂。pH 值对除氟效果影响显著，这主要与除氟药剂在不同 pH 值条件下产生不同的水解产物有关，因此，选择适宜的 pH 值是非常重要的。水温也是影响除氟效果的一个重要因素。如水温过高，氢氧化铝的水合作用增加，沉淀下沉慢，甚至漂于水面，影响除氟效果；如水温过低，
15、尽管投加大量混凝剂也难获得良好的混凝效果，通常絮凝体形成缓慢，絮凝颗粒细小、松散。水温在 l030，除氟效果较好2。此外，混凝沉淀除氟效果还受原水含氟量、碱度、盐度、混凝搅拌时间等因素的影响，因此在实际应用中均应予以考虑。混凝沉淀除氟的主要缺点是处理后产生大量的沉淀污泥以及除氟后水中的氯离子和硫酸根有增加趋势。此外，以铝盐为混凝剂，处理后水中含有大量溶解铝引起人们对健康的担心。该方法适用于须同时去除浊度的低氟水处理，其应用越来越少。 2 吸附过滤我国饮用水除氟方法中，目前研究应用最多的是吸附过滤法，其除氟机理主要有吸附、离子交换、络合作用等。常用的吸附滤料有活性氧化铝、骨炭、UR 一 3700
16、 螯合树脂，还有某些天然岩石材料如沸石等作为滤料。此外，对新型滤料如氧化铁涂层砂改性滤料、镧氧化膜硅胶、负载镧纤维吸附剂、活性炭纤维及活性氧化铈介孔筛除氟剂等的研究也取得了进展。活性氧化铝是白色颗粒状多孔吸附剂，有较大的比表面积。但是活性氧化铝是两性物质，等电点约在95，当水的 pH 值小于 95 时可吸附阴离子，大于 95 时可去除阳离子，因此，在酸性溶液中活性氧化铝为阴离子交换剂，对氟离子有极大的选择吸附性。活性氧化铝除氟的能力与原水的 pH 值有密切关系，在pH=55 时，吸附容量最大，因此如将原水的 pH 值调节到 55 左右，可以增加活性氧化铝的吸附效率。其次与原水的氟浓度、活性氧化铝的颗粒大小、接触时间、原水中离子的种类及含量等有关，原水的氟浓度越高，吸附量越大，因此适用于高氟水处理；活性氧化铝的颗粒大小与吸附容量成线性关系，颗粒小则吸附量大，一般为 1245mggE9。但小颗粒会在反冲洗时流失，并且容易
