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1、过氧化氢氧化催化法制备环氧丙烷0前言环氧丙烷(PO)主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。同时，环氧丙烷也是重要的基础化工原料。环氧丙烷的生产路线主要有氯醇法、共氧化法、直接氧化法等。目前，工业上生产 PO 的主要方法是氯醇法和共氧化法，这两种方法约占世界总生产能力的 99 以上，其中氯醇法约占 48 。2005 年以前，国内 PO 的生产全部为氯醇法，2005 年底中海壳牌在惠州建成投产 25 万 ta 共氧化法制 PO 装置。
2、环氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。 环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇(PPG)。聚醚多元醇是从环氧丙烷衍生而来的，是含有两个或多个羟基(OH)的有机材料，有些聚醚品种含有微米级聚合物理粒子悬浮物。聚醚多元醇最大用途是生产聚氨酯塑料;其次用作表面活性剂，如泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、油井酸处理润湿剂及高效低泡洗涤剂等;也
3、用做润滑剂、液压流体、热交换流体及淬火剂、乳胶发泡剂、多种切削和牵伸剂组分及专用溶剂等。环氧丙烷的第二大用途是用于生产丙二醇、醇醚、碳酸丙烯酯，进而可制造贮槽、浴室设备、船壳等。丙二醇是单丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)和三丙二醇(TPG) 的通称。丙二醇是制造不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂的原料；也是生产表面活性剂如乳化剂和破乳剂的中间体; 由于其毒性小，因此还可用作食品色素、香料、化妆品的溶剂;亦可作烟草湿润剂、防霉剂和水果催熟防腐剂。环氧丙烷还少量用于涂料、刹车液、防冻剂、喷气发动机燃油添加剂、地板抛光剂、印刷油墨、电子化学品、清洁剂、选矿剂、皮革加工、PS 版用感光液、短效增
4、塑剂、染料、非离子型表面活性剂、油田破乳剂、阻燃剂、农药乳化剂及润湿剂等行业。青岛科技大学本科毕业设计11生产技术现状及发展分析环氧丙烷是重要的丙烯衍生物， 每年约 7%的丙烯用于环氧丙烷生产。生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法（也称间接氧化法）和直接氧化法。目前世界生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法， 其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。近几年，异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功并先后实现工业化生产， 以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。1.1 生产工艺1.1.1 氯醇法氯醇法工艺是传统的环氧丙烷工业生产路线, 该法自 20 世纪 30 年代由美国联合碳化
5、合物公司开发并进行工业生产以来,一直是生产环氧丙烷的主要方法。该法通过次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇, 氯丙醇与氢氧化钙乳液发生皂化反应从而生成环氧丙烷。氯醇法的优点是工艺成熟, 流程简单 , 对设备要求不高, 基建投资低, 无引起市场干扰的联产产品; 缺点是污染很严重 , 整体的综合治理投资较大。为解决这些问题, Dow 公司用烧碱代替石灰乳用于皂化反应, 使环氧丙烷的生产装置与氯碱装置结合成一个整体, 开发出了改良氯醇法, 此法的基本思想就是重复使用氯和烧碱。此外,Lummus 公司也开发了类似的闭环次氯酸叔丁基酯氯醇化技术。但改良的氯醇法路线仍要使用氯, 因此总要和电解法氯碱装置相关联, 耗
6、用大量电力使生产成本难以降低。1.1.2 共氧化法共氧化法是通过有机过氧化物和丙烯反应生成环氧丙烷,同时附产有机醇。共氧化法自 1969 年实现工业化以来, 目前已占到欧洲环氧丙烷总生产能力的57%。根据原料和联产品的不同, 采用的共氧化法主要包括阿尔科公司和德士古公司的异丁烷共氧化工艺以及阿尔科公司和壳牌公司的乙苯共氧化工艺。1.1.3 环氧丙烷联产叔丁醇该工艺是由美国阿尔科公司开发的, 主要以丙烯和异丁烷为原料进行生产 , 其反应过程分为过氧化和环氧化两步。首先纯氧在液相中与异丁烷反应生成叔过氧化氢氧化催化法制备环氧丙烷2丁基过氧化物, 随后在钼催化剂催化下与丙烯进行环氧化反应, 制得环氧
7、丙烷和联产叔丁醇, 每吨环氧丙烷副产叔丁醇 2.53.0t。此工艺产生的叔丁醇 ( TBA )被转化为甲基叔丁基醚(MTBE)作为联产品用于汽油,由于 MTBE 涉及健康和水体污染风险, 该工艺的应用正在减少。1.1.4 环氧丙烷联产苯乙烯阿尔科公司首先将此工艺工业化, 主要是利用乙苯的过氧化物与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷, 同时副产 - 苯乙醇。 -苯乙醇在气相或液相中脱水生成苯乙烯, 每吨环氧丙烷联产苯乙烯 2.25t。目前该工艺是新建大规模环氧丙烷装置的首选工艺。其中 2006 年中国海洋石油总公司与壳牌公司采用该工艺在广东惠州兴建了年产 25 万 t 的环氧丙烷生产装置, 打破了我
8、国环氧丙烷生产单纯依赖氯醇法的格局。2010 年中国石化镇海炼油化工股份有限公司和 Lyonde ll 共同投资建设的年产 28. 5 万吨环氧丙烷项目即将投产, 同时这也是目前世界上最大的 PO /SM 生产装置。1.1.5 异丙苯过氧化物工艺日本住友公司开发的以异丙苯氢过氧化物与丙烯环氧化得到环氧丙烷和对异丙基苯甲醇的工艺已在日本千叶和沙特实现工业化, 副产品异丙基苯甲醇在催化剂作用下加氢生成异丙基苯和水, 异丙基苯返回循环使用。与前面两种方法相比, 该工艺无副产物, 不受副产品的约束, 装置投资费用比 PO /SM 法低三分之一 4 , 也无需氯醇法工艺所需的防腐设备。但其技术上尚不完善
9、, 产率偏低, 装置运营成本较高。1.1.6 过氧乙酸法此工艺是以乙醛为原料, 先由乙醛氧化合成过氧乙酸 , 再与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和乙酸。此法最早由日本 Daicel 公司于 1969 年实现工业化, 但由于溶液中含有大量乙酸所以设备都需要采用耐腐蚀材料。这一缺点相应增加了环氧丙烷的生产投入成本, 另外生产过程中要制备过氧乙酸, 安全性差、防爆要求高, 所以限制了该法的工业化进程。1.1.7 过氧化氢法鉴于目前工业制备环氧丙烷工艺路线存在的弊端, 近年来世界各大公司一直致力于流程简单、副产物少和绿色无污染的环氧丙烷新工艺的研究, 其中丙烯直接氧化法成为研究热点, 尤其是过氧化氢氧
10、化丙烯生产环氧丙烷工艺日趋成熟。该工艺的特点是只生成环氧丙烷和水, 工艺简单, 需较少的设备和占地面积, 投资成本较低。青岛科技大学本科毕业设计3目前, 以 Dow /BASF 和 Evonik /Uhde 的工业化生产技术最为成熟, 两种技术没有本质上的区别, 其主要差别在于反应器和催化剂的不同。DOW 和 BASF联合开发的 30 万 t/ aH PPO 装置已于 2009 年在比利时 Antwerp 投入生产。而Evonik 与 Uhde 则于 2008 年在韩国蔚山建造了产能为 10 万 t/a 的 HPPO 装置, 此外其还正在泰国的 Map Ta Phut 建设一套 40 万 t/
11、a 的 HPPO 装置。虽然 H2O2 直接氧化丙烯合成环氧丙烷的研究工作取得了很大进展, 但该工艺还是有不少的缺点：溶剂甲醇会使环氧丙烷开环,从而降低其产率；H 2O2 和催化剂价格相对较高,投资较高；H 2O2 水溶液储运困难,现场生产费用高。1.1.8 氧气直接氧化法丙烯用氧气直接氧化制取环氧丙烷的工艺,同样因不生成副产物且无需使用高价试剂等特点,受到了人们的关注。Lyonde ll 公司开发的直接氧化技术将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷,该公司已在美国纽敦- 斯奎尔建设中型装置, 以进一步将此工艺推向工业化。该技术投资费用要低得多, 生产费用比现有环氧丙烷工艺装置要低 22 美分/kg
12、 。该技术与 H PPO 技术相比也具有很大优势,因为后者需要就地建设过氧化氢装置, 而 Lyondell 的技术为一步法生产环氧丙烷,无需辅助原料设施,目前正在加紧产业化。1.1.9 环氧丙烷绿色合成技术近二十多年来,世界各国都在致力于开发新一代环氧丙烷绿色合成技术,其中选择清洁廉价的氧源是前提,构建简洁高效的氧转移催化体系是关键。主要有电化学氧化技术、光催化氧化技术、胶束催化技术、生物酶催化技术。这些技术尚处在研究阶段，是未来清洁生产的方向标。通过以上生产环氧丙烷工艺流程的比较，选定过氧化氢法制取环氧丙烷的工艺。1.2 过氧化氢法制环氧丙烷通过以上生产环氧丙烷工艺流程的比较，选定过氧化氢法
13、制取环氧丙烷的工艺。1.2.1 过氧化氢法制环氧丙烷的工艺技术特点过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺， 生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。过氧化氢氧化催化法制备环氧丙烷4目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa） 与伍德（Uhde ）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF） 公司联合开发和工业化推广。2001 年赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了 1 套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。2003 年，赢
14、创推出该技术的商业化工艺包。2006 年 5 月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商 SKC 公司从赢创和伍德购买专利， 开始在韩国蔚山建设世界第 1 套过氧化氢法环氧丙烷装置， 该装置生产规模为 10 万 t/a，2008 年 7 月已建成投产，生产运行良好。赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头 Gazprom 的子公司 Sibur 谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。2001 年，陶氏化学从 EniChem 公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的 1 套试验装置。2003 年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。2006
15、年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建设 30 万 t/a 过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于 2009 年初建成投产。2008 年 6 月，陶氏化学与泰国 Siam Cement 集团（SCG）合资建立的 SCG-DOW 集团在泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为 39 万 t/a，该项目预计将于 2011 年投入运营。陶氏化学还计划2010 年在瑞士开工建设 38 万 t/a 过氧化氢法环氧丙烷项目。中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。2002 年，大连化物所与中石化签订了中试合作合同，2005 年上半年大连化物所“ 反应控制相
16、转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究” 通过了由中石化组织的技术鉴定。2008 年 8 月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。1.3 过氧化氢法制环氧丙烷工艺的确定表 1-1 工艺方法的比较Table1-1 The comparison of process method工艺方法 优点 缺点氯醇法 工艺成熟 ,安全; 流程短 ,产品单一; 操作负荷弹性大 ,易组织生产; 投资少 ; 产品选择性好 ,收率高; 对原料丙烯质量“三废 ” 排放量大,影响环境 ;生产过程中介质腐蚀性强。青岛科技大学本科毕业设计5的要求不高。共氧化法 “三废 ” 排放少 ; 生产过程中介质无腐蚀。 工艺流程长 ,投资大; 原料多 ,质量要求高; 不宜建中小型装置; 联产品多 ,易受市场制约。双氧水氧化法 工艺流程简单; 产品收率高, 无副产品; 无污染 , 属清洁工艺。技术还不成熟，属于研究阶段在绿色工艺和强调环保的今天，原子经济
