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1、交换反应对与其他尼龙混合的尼龙 66 的结晶和熔融行为的影响简介热力学性能的研究对象是用一种无定型聚酰胺 Trogamid-T 和一种半晶态聚酰胺尼龙612 混合的尼龙 66。这两种混合物都是利用 Maxwell 挤出机和一个配套的螺杆式挤出机通过溶液混合和熔融混合制备的。混合物中尼龙 66 的质量分数为 7595。将混合物试样在差式扫描量热仪中加热至熔融再降温可以发现其熔融与结晶行为有所改变。这些现象产生的原因是混合组分间发生了转酰氨作用，生成一种 嵌段聚合物。嵌段的长度随退火时间的延长而变短，这可以通过熔点 Tm，结晶温度 Tc 和熔融焓的减小来表现。热力学性质的改变与以下因素有关：混合方
2、法，添加物的浓度，有无催化剂，熔融退火时间，熔融共混的程度。反应进度是通过平衡熔融温度的降低来反映的，它与退火时间呈线性关系。含有 Trogamid-T 的混合物呈现出亲密容合，而加尼龙 612 的混合物之间则是不相容的。用玻璃化转变温度 Tg 对尼龙 66/Trogamid-T 混合物作图表现出向添加剂方向的正偏差，T g 还单独与熔融退火时间成函数关系。前言在如今高分子产品市场上，混合物和合金的比例在增加。导致这一现象的主要原因包括：更高的冲击性能，易加工性，更好的硬度和拉伸强度并可获得更高的热变形温度 (1)。多数工业化的混合物都趋于使用聚烯烃，而且不相容的混合物多于相容的混合物。选择不
3、相容混合的原因是混合的高聚物间有较小的混合熵，进而使互换反应的焓变存在一个理想值使得混合的 Gibbs 自由能为负，也就是说不相容混合物是常见的，而找到相容的聚合物搭档(这在工业上是很重要的)非常困难,例如，尼龙 66。尼龙 66 是聚酰胺的一种。根据 Ellis(2-6)利用一种 mean-field 相互作用模型提出的尼龙与尼龙相容性研究，它应与其他酰胺类相容或近似相容。因为尼龙 66 规则的化学结构和聚酰胺链段间形成的广泛氢键，使得它结晶速度迅速。因此，当它与另一种尼龙混合时就会影响它的结晶和熔融行为，并且如果混合是在熔融条件下进行可能发生互换反应(酰胺化) 。这最终将导致嵌段共聚物的生
4、成，由于聚合物化学结构的变化会影响结晶情况，并最终影响力学性能。并且尼龙 66 与无定型尼龙和半晶型尼龙混合时，由于结果的化学结构不同可能会有不同的结果。从实用角度来看，脂肪族聚酰胺有较好的加工性能，高熔点和良好的机械性能，而芳香族聚酰胺有较高的玻璃化转变温度和模量。因此，这两种原料的混合有明显的优势(7,9)。特别是若可以通过交换反应来控制最终的形态和物理性能。芳香脂肪类聚酰胺的熔融混合(嵌段共聚) 可以提高模量，降低形变。例如，Zimmerman 等人通过在尼龙 66 中加入高硬度，高 Tg 的聚酰胺并使其小程度得进行交换反应，从而使其性能增加(9)。这种非同寻常的增强无法用现存的增强理论
5、来解释。交换反应通常在缩聚物之间发生。例如，聚酯，聚酰胺和聚碳酸酯(12,13)。关于聚酰胺之间这类反应的确切定义和重要性的具体实验还没有进行。然而，Eersels(14-16)等人最近的工作为这类反应对脂肪芳香混合物热力学行为的影响提出了理解，讨论了如下的可能性。羧基化和胺基化是一种聚酰胺的酰胺基团的反应。因此，这些反应受末端基团浓度和分子量的影响。一种聚酰胺上的酰胺基团与另一聚酰胺上的酰胺集团间得反应称为酰胺化。Miller(10)研究表明，与羧基化和胺基化反应相比，酰胺化反应程度较小。然而，这项研究所选用的是低分子量的原料。因此，对高分子量的原料来说这个结论可能就不成立了。 如果反应在较
6、长时间下进行，这种嵌段共聚物将变成无规共聚物。这个过程见图解式图1。聚酰胺之间的交换反应很慢，例如，实验发现在 285下生成尼龙 6 与尼龙 66 完全无规共聚物的反应时间在 8 小时以上。溶解性和熔点变化可以证明生成了嵌段共聚物。最近常用 NMR 来证明(14) ，图解图 2 所示，由于嵌段长度的改变，熔点的改变是退火时间的函数。 通过检验 Tm 的变化来追踪反应的程度是一种可行的方法，尽管是一种间接的方式。很明显，无规共聚物的 Tm 的到达是反应结束的标志。嵌段共聚物的形成会对结晶行为有明显的影响，特别是均聚物一种是半晶的，一种是无规的。非晶区会在半晶聚酰胺的晶区形成，这将会导致比晶态均聚
7、物更低的结晶速度和结晶度。这种效果可以通过改变反应进度来控制，因为这与形成嵌段共聚物的结构有直接的关系。这项研究对象是用不定型尼龙或半晶尼龙与尼龙 66 共聚的热力学行为的研究。交换反应对尼龙 66 结晶性能的影响引起了广泛的注意，因此这将提供一种改变这种重要工业聚合物最终性能的方法。实验原料与方法实验原料本实验要用到多种聚酰胺。尼龙 66 有三种不同的来源；而 Trogamid-T，一种无定型，Tg 为 153的尼龙是由 Huls-America 提供的；尼龙 612，熔点 216，由 Scientific Polymer Product 提供。说明 Trogamid-T 或尼龙 3Me6T
8、 是由对苯二酸与 2,2,4_三甲基-1,6_环己二烯按 1:1 缩合而成。采用溶液混合与熔融混合的方法。溶液混合是将尼龙 66 溶解与甲酸这类常见的溶剂中，得到浓度大约为 12%wt/vol 的溶液。在 7080下，24mmHg 定压下，通过真空旋转蒸发器将溶剂进行慢速蒸发，蒸发步骤需要 58h。最后，测验前将样品在 4060的真空炉中干燥 23 天。熔融混合的早期工作是在大约 260，在 Maxwell 挤出机中进行，后期工作使用由 C.W.Branbender Company 生产的 D6/2 型双螺杆挤出机 (TSE)。Maxwell 挤出机是在正常压力下无螺杆工作的，它的优点是有较小
9、的试样尺寸(10g 规格)，较好的温控和较短的停留时间。双螺杆挤出机的特点是单通道，双向流动。在直径为 42mm 的螺杆和 276mm 长的料桶中混合。螺杆较短，但螺杆的缝允许逆流，增加停留时间。所有的高聚物在熔融混合之前都需在 110，0.40.6mmHg 的定压下干燥 6 个小时。挤出过程是在惰性气体氩气的气氛中进行的。为了得到统一的结果，挤出机在每次运行前都要经过系统的清理。当聚合物粘在螺杆上时，料桶中温度较高处烧焦的高聚物可用甲酸溶解除去，最后要用细砂纸清理。重量分数为 5,10%,15%混合物在双螺杆挤出机中停留 530 分钟来制备的。较长的停留时间可以通过用塞子堵住模具出口，让挤出
10、机运行所需时间，模具温度设定为 267。在每次操作过程中，挤出机操作定量的原料。为了减少氧化，挤出物置于盛有冷水的容器中，以使表面不变色。所有的样品在测试前都放置在干燥器中。热分析混合样品的热分析使用 TA 仪器，2100 型，910s 的 DSC 和动态热机械分析 DTMA。典型的非恒温 DSC 过程是样品异 10/min 的速度升温，以 5/min 的速度降温，样品在 300时停止 5min 以破坏存在的所有结晶。所有的这些过程都是在高纯度(99.999)氮气惰性气氛中进行以减少氧化。熔融温度是指加热过程中的恒温峰，结晶温度是指冷却过程的吸热峰。样品在 DSC 中退火，并在 300时停留
11、0,1,2,3,4h，并且 Tm和 Tc的值在每次退火之后都被记录下来，这将决定高温下滞留时间的处理对尼龙聚合物热性能的影响。在典型的等温过程中，样品加热到 200/min 的速度冷却以得到恒温结晶的温度。这些数据通过 Hoffman-Week 曲线有助于确定平衡熔融温度 Tm0。在这个过程中，样品是在非恒温条件下结晶的，并且结果测得的熔点都是在 10/min 的加热速度下进行的。为了测得Tm0，用 Tm 对 Tiso作图，将数据线外推到 Tm=Tiso线，交点就是 Tm0。动态机械性能的测试是在 DMTA 上的拉伸模式下进行的，采用频率为 1Hz，伸长量为16m 的条件，温度扫描速度采用 5
12、10/min，采用一个预设置为 0.551.0N 的力来阻止样品在拉伸过程中的弯曲，实际力的大小与样品的尺寸有关，峰值的正切值对温度曲线称之为玻璃化转变温度 Tg。结果与讨论在非恒温的 DSC 过程中，未积压的尼龙 66 熔点为 263，结晶温度为 236，并且通过挤压或挤出后在 DSC 中进行长达 4 小时的退火处理都对高聚物的热学性能没有显著的影响。但是当尼龙 66 与无定型或半晶态尼龙混合时，尼龙 66 的熔融行为就发生了改变，但改变较少，特别是添加量较少时。但在同一样品上的反复 DSC 测量可使测得的热量改变，可以观察到添加样品的 Tc 逐渐向低温移动。为了观察结果，混合样品在 DSC
13、 中退火较长的时间。图 3 为 75/25 的尼龙 66/Trogamid-T 熔融混合物在不同退火时间的的热量图。 标准混合物(停留时间 5min)的 Tc 为 222，但退火 4 小时后 Tc 就降为 201，挤出尼龙 66的 Tc 为 236。因此在熔融 4 小时的退火过程中，尼龙 66 的 Tc 就降了 35。标准样品的Tm 与纯尼龙 66 的 Tm(263) 接近，为 262，但是经 4 小时退火以后 Tm 就降为 238，熔融焓的值也从标准样品的 60J/g 降为退火 4 小时的 49J/g，这表明结晶度的下降。图 3 清晰地表明了退火样品在 Tc,Tm,熔融焓和结晶度上一系列的降
14、低，还可以看出退火样品结晶和熔融转变的变宽。当尼龙 46/尼龙 6混合时，随着挤压时间的延长，Eersels 等人也看到了类似的效应 (18)。这么大的转变不能单用高聚物的物理共混来解释，而是熔融时的酰胺化反应生成嵌段共聚物的结果 (15)。值得注意的是交换反应的对结晶行为的影响远大于熔融行为，这可以用可能形成的嵌段共聚物来解释。不结晶或无定型结构单元间的相互作用会阻碍结晶性颗粒尼龙 66 的结晶。这表现为 Tc 的降低和结晶放热峰的增宽，这些都表明结晶速度的下降，结晶速度的降低是因为在冷却过程中(例如在 DSC 中)会形成不完善的结晶，而这些结晶会在较低温度下熔融。混合物组成的影响尼龙 66
15、/Trogamid-T 混合物的数据结果(T c,Tm)如表 1 所示。 在任意添加物浓度中都有相似的效应，但这种效应会随着添加剂浓度的降低而降低，这些数据是内在一致的。未退火样品的 Tc 值，随着 Trogamid-T 的浓度的增加而减小。对于滞留时间为 5min，百分数为 5,10,25%的混合物的 Tc 值分别为 235.1,230.4,221.7。这表明共聚反应是在混合物在挤出机中混合的几分钟内完成的。因此由结晶温度的降低可知，通过延长在挤出机中的的时间至 30min 与样品在挤出机中停留 1h 的结果相同。尼龙 66/尼龙 612 混合物相应的数据结果 Tm 和 Tc，列于表 2 中
16、。在这次实验中，尼龙612 浓度为 25和 10的混合物在未退火条件下有两个结晶和熔融峰(图 4)。因此，当混合样品的停留时间为 30min 时，也会出现单一的熔融和结晶转化。从实用角度出发这表明在反应的这个阶段只有共聚物的存在。对 Trogamid-T 混合物来说，变化的大致趋势是一致的。随着退火时间的延长 Tc 降低。然而，对无定型聚合物来说，不同浓度标准混合物 Tc几乎没有改变。这很可能是因为较小的界面而反应程度很小，并且只会导致 Tc 有较小的改变。因此，浓度效应在初期阶段不很明显。正是因为这个原因，尼龙 66/尼龙 612 的混合物在挤出机中停留 30min 要比在 DSC 中退火 1h 的效应大。现存结果有一个有趣的现象，退火 12h 的混合样品存在双重熔融峰，而不退火或退火时间超过 2h 的样品则没有这种现象。这样的现象最早
