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1、有机化学基本理论与概念复习总结一、试剂的分类与试剂的酸碱性1、 自由（游离）基引发剂在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(free radical initiator)，产生自由基的过程叫链引发。如：Cl2 2Cl Br2 2Brhv hv Cl2、Br 2 是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。2、亲电试剂简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent） 。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的 p 轨道或 d 轨道，能够接受电子对的
2、中性分子，如：H 、Cl 、Br 、RCH 2 、CH 3CO 、NO 2 、 SO3H、SO 3、BF 3、AlCl 3 等，都是亲电试剂。在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸（Lewis acid） ，因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。3、亲核试剂对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent） 。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH 、HS 、CN 、NH 2 、RCH 2 、RO 、RS 、PhO 、RCOO 、X 、H 2O、ROH、ROR、NH 3、RNH
3、2 等，都是亲核试剂。在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewis base ） ，因此，路易斯碱也是亲核试剂。4、试剂的分类标准在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如：CH 3ONa + CH3BrCH 3OCH3 + NaBr 的反应中， Na和 CH3 是亲电试剂，而 CH3O 和 Br 是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是 CH3O 最先与碳原子形成共价键，CH 3O 是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核取代反应。二、反应类型()SN2E2HSN1E1
4、三、有机反应活性中间体如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体(active intermediate)。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命” （远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基） ，有机反应活性中间体是真实存在的物种。1、 碳自由基（carbon free radical）具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是 SP2 杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是 P 共轭和 P 共轭。CCHH HCHH CHH
5、HCHH自由基稳定性的次序为：CH2 CHCH2CH2 CH3(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。2、 正碳离子（carbocation ）具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是 SP2 杂化，呈平面构型，P 轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P 共轭和 P 共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。 CCHH HCHH CHHHCHH各种正碳离子的稳定性顺序为：CH3(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2CH2 C
6、HCH2CH2 在亲电加成、芳环上亲电取代、S N1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。3、 碳负离子具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是 SP3 杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是 SP2 杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于 P 轨道上，可以和 键发生 P 共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。 CCHH HCHHCHHH各种负碳离子的稳定性顺序为：CH2CHCH2CH2 3R2R1R CH34、 卡宾（碳烯） （carbene）CHBr3OHH
7、CBr BrBr Br CBr2 碳烯（：CH 2）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。四、过渡状态（transition state，简称 T.S）由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的 SN2 反应：。CHBrHHOH+ CHHHHO Br HOCHHH+BrT.S过渡态的结构：（1） 中心碳原子连接有五个基团，拥
8、挤程度大，能量高。（2） 中心碳原子由原来的 SP3 杂化变为 SP2 杂化，亲核试剂和离去基团连在 P 轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。（3） 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。（4） 产物的构型有瓦尔登转化。过渡态与活性中间体的区别：（1） 能量曲线上：T.S 处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。（2） 寿命：T.S 是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（10 15 秒） ，中间体是真实存在的，寿命比 T.S 要长些，在超强酸中能稳定存在。（3） 表示方法：T.S 不能用经典的价键理论去表
9、示，中间体能用价键理论表示其结构。五、活性中间体与反应类型1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的 H 卤代，加成聚合。2、 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的 SN1，E1 反应。3、 负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。4、 卡宾：卡宾的生成（消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应。5、 氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。6、 苯炔：卤苯与氨基钠发生消除加成反应所经历的活性中间体。六、反应历程及特点：反应名称活性中间体反应步骤反应特点 进攻试剂自由基取代自由基 3(1)三步反应，经历自由
10、基，(2)链锁反应(3)立体化学上为外消旋产物 自由基自由基反应自由基加成自由基 3(1)三步反应，经历自由基(2)链锁反应(3) 键断裂，生成 键 自由基亲电取代 正离 子 2 (1)二步反应，经历正离子(-络合物)(2)生 成芳环取代产物 正离子亲电加成 正离 子 2 (1)二步反应，经历正碳离子(2) 键断裂，生成 键 正碳离子SN2 无 1 (1)反应连续进行,经历 T.S(2)有瓦尔登转化(3)立体化学上得到旋光化合物 亲核试剂亲核取代 SN1正碳离子 2(1)二步反应，经历正碳离子(2) 有重排产物(3)立体化学上得到外消旋产物 亲核试剂E2 无 1 (1)反应连续，经历 T.S(
11、2)产物烯烃遵守查依切夫规则 碱消除反应 E1正碳离子 2(1)二步反应，经历正碳离子(2) 有重排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规则 碱协同反应 无 1 (1)不经历活性中间体，反应一步完成(2) 不需要催化剂 无消除反应 碳烯 2(1)二步反应，经历碳烯(2) 生成高活性的碳烯。 碱七、化合物的稳定性与结构的关系() (I)(Introduction)(C)(Conjugation)(I)(+I)CH3 BrCH3 CH2PPCH2CHCHCH2CH2CHCl OHCH2CHCHHHCHHCHHHOHOHCH3SO3HCH3SO3H HHHHHHHHH共轭效应和诱导效应的异、同：相同之处：
12、都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。不同之处：(1)存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于 键中。(2)传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿 键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。(3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。 CH3CHCHCHCH2CH3CH2CH2CH2Cl 八、有关规律1、 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。2、 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3、 空间效应：体积较大的基团
13、总是取代到空间位阻较小的位置。4、 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。5、 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6、 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大 键，成环原子必须共平面或接近共平面， 电子数符合 4n+2 规则。7、 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物） 。当 碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物） 。九、重排反应（rearrangement）重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。1、 碳正离子重排（1） 负氢 1,2迁移： CH3CHHCH2 CH3CHCH3（2） 烷基 1,2迁移：CH3CCH3CH2 CH3CH2CH3CH3 CH3（3） 苯基 1,2迁移：频哪醇重排：C6H5CC6H5CH2 C6H5CH2C6H5OH OH HC6H5CH2C6H5OC6H5CH2C6H5OHCH3CCOHCH3 CH3OHCH3 HCH3CCOH
