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1、- -1粘度法测定高聚物的分子量适用对象 药学、药物制剂、中药学、制药工程、中药学（国际交流方向） 、生物工程专业实验学时 4 学时一、实验目的1、掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的原理。2、用乌氏粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均相对分子质量。二、实验原理单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。并非高聚物每个分子的大小都相同，即聚合度不一定相同，所以高聚物摩尔质量是一个统计平均值。对于聚合和解聚过程的机理和动力学的研究，以及为了改良和控制高聚物产品的性能，高聚物摩尔质量是必须掌握的重要数据之一。高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使
2、其在流动时受到较大的内摩擦阻力。粘性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。其所受阻力的大小可用粘度系数 （简称粘度）来表示（kgm -1s-1） 。高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作 0，高聚物溶液的粘度则是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及 0三者之和。在相同温度下，通常 0,相对于溶剂，溶液粘度- -2增加的分数称为增比粘度，记作 sp，即 sp=（- 0）/ 0 而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作 r，即 r=/ 0 r反映的也是溶液的粘度行为，而 sp则意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应
3、，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。高聚物溶液的增比粘度 sp往往随质量浓度 C的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示的增比粘度 sp /C称为比浓粘度，而 1n r/C则称为比浓粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可忽略，此时有关系式称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。由于 r和 sp均是无因次量，所以的单位是质量浓度 C单位的倒数。在足够稀的高聚物溶液里， sp/C与 C和 ln r/C与 C之间分别符合下述经验关系式： sp/C=+ 2Cln r/C=
4、- 2C上两式中 和 分别称为 Huggins和Kramer常数。这是两直线方程，通过 sp/C对 C或 ln r/C对 C作图，外推至 sp/Cln r/Csp/C或lnr/Cccrsplnimli00- -3C=0时所得截距即为。显然，对于同一高聚物，由两线性方程作图外推所得截距交于同一点，如右图所示。高聚物溶液的特性粘度与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的 Mark-Houwink经验方程式来表示：MK式中 是粘均摩尔质量，K、 是与温度、高聚物及溶剂的性M质有关的常数，只能通过一些绝对实验方法（如膜渗透压法、光散射法等）确定，聚乙烯醇水溶液在 25时 K=210-2，=0.
5、76；在30时 K=6.6610-2，=0.64。三、仪器设备恒温槽 1 套乌贝路德粘度计(如图) 1 只移液管(10mL、20mL、5mL) 各 1只秒表 1 块 容量瓶（100mL） 2 个洗耳球 1 只聚乙烯醇 四、相关知识点本课程知识点综合：（一）乌氏粘度计的使用原理本实验采用毛细管法测定粘度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。本实验使用的乌氏粘度计- -4如下图所示。当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille定律： lVtgrhltpr844式中 （kgm -1s-1）为液体的粘度；p（kgm -1s-2）为当液体流动时在毛细管两端间的压
6、力差（即是液体密度 ，重力加速度 g和流经毛细管液体的平均液柱高度 h这三者的乘积） ；r（m）为毛细管的半径；V（m 3）为流经毛细管的液体体积；t（s）为 V体积液体的流出时间；l（m）为毛细管的长度。用同一粘度计在相同条件下测定两个液体的粘度时，它们的粘度之比就等于密度与流出时间之比 2121ttp如果用已知粘度 1的液体作为参考液体，则待测液体的粘度 2可通过上式求得。在测定溶剂和溶液的相对粘度时，如溶液的浓度不大（C10kgm -3） ，溶液的密度与溶剂的密度可近似地看作相同，故，0tr所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到 r。多课程知识点综合：- -5（二）高分子分子
7、量的其它测定方法高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。 （1）小角激光光散射法测重均分子量（M w）当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。这种散射波的强弱和小粒子（高分子）中的偶极子数量相关，即和该高分子的质量或摩尔质量有关。根据上述原理，使用激光光散射仪对高分子稀溶液测定和
8、入射光呈小角度（27）时的散射光强度，从而计算出稀溶液中高分子的绝对重均分子量（M W） 值。采用动态光散射的测定可以测定粒子（高分子）的流体力学半径的分布，进而计算得到高分子分子量的分布曲线。（2）体积排除色谱法（SES） （也称凝胶渗透色谱法（GPC） ）当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出
9、柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的- -6时间越长。按此原理，用相关凝胶渗透色谱仪，可以得到聚合物中分子量分布曲线。配合不同组分高分子的质谱分析，可得到不同组分高分子的绝对分子量。用已知分子量的高分子对上述分子量分布曲线进行分子量标定，可得到各组分的相对分子量。由于不同高分子在溶剂中的溶解温度不同，有时需在较高温度下才能制成高分子溶液，这时 GPC柱子需在较高温度下工作。（3）质谱法质谱法是精确测定物质分子量的一种方法，质谱测定的分子量给出的是分子质量 m对电荷数 Z之比，即质荷比（m/Z）过去的质谱难于
10、测定高分子的分子量，但近 20余年由于我的离子化技术的发展，使得质谱可用于测定分子量高达百万的高分子化合物。这些新的离子化技术包括场解吸技术（FD） ，快离子或原子轰击技术（FIB 或FAB）,基质辅助激光解吸技术（MALDI-TOF MS）和电喷雾离子化技术（ESI-MS） 。由激光解吸电离技术和离子化飞行时间质谱相结合而构成的仪器称为“基质辅助激光解吸离子化飞行时间质谱”（MALDI-TOF MS 激光质谱）可测量分子量分布比较窄的高分子的重均分子量（M w） 。由电喷雾电离技术和离子阱质谱相结合而构成的仪器称为“电喷雾离子阱质谱” （ESI-ITMS 电喷雾质谱） 。可测量高分子的重均分
11、子量（M w） 。（4）其他方法测定高分子分子量的其他方法还有：端基测定法，沸点升高法，冰点降低法，膜渗透压法，蒸汽压渗透法，小角 X光散射法，小角中子散射法，超速离心沉降法等。五、实验步骤1.将恒温水槽调至 250.3。- -72溶液配制 准确称取聚乙烯醇 0.5g（称准至 0.001g）于100ml有塞三角瓶中，加入约 60ml蒸馏水溶解，因不易溶解，可在60水浴中加热数小时，待其颗粒膨胀后，放在电磁搅拌器上加热搅拌，加速其溶解，溶解后，小心转移至 100ml容量瓶中，将容量瓶置入恒温水槽内，加蒸馏水稀释至刻度（或由教师准备） 。3测定溶剂流出时间 t0 将粘度计垂直夹在恒温槽内，用吊锤检
12、查是否垂直。将 20ml纯溶剂自 A管注入粘度计内，恒温数分钟，夹紧 C管上连结的乳胶管，同时在连接 B管的乳胶管上接洗耳球慢慢抽气，待液体升至 G球的 1/2左右即停止抽气，打开 C管乳胶管上夹子使毛细管内液体同 D球分开，用停表测定液面在 a、b 两线间移动所需时间。重复测定 3次，每次相差不超过 0.3s，取平均值。4测定溶液流出时间 t 取出粘度计，倒出溶剂，吹干。用移液管吸取 15ml已恒温的高聚物溶液，同上法测定流经时间。再用移液管加入 5ml已恒温的溶剂，用洗耳球从 C管鼓气搅拌并将溶液慢慢地抽上流下数次使之混合均匀，再如上法测定流经时间。同样，依次再加入 5ml、10ml、20
13、ml 溶剂，逐一测定溶液的流经时间。实验结束后，将溶液倒入回收瓶内，用溶剂仔细冲洗粘度计 3次，最后用溶剂浸泡，备下次用。六、实验报告要求实验完毕，应尽快写出实验报告，及时交上。实验报告一般包括以下内容：实验（编号） 实验名称- -8专业 班级 姓名 合作者 实验日期 实验报告应写出如下内容： （一）实验目的（二）实验原理 用文字、化学反应式及计算公式等说明，既要表述正确、条理清楚，又要尽可能的简捷明了。 （对于本实验，应画出实验装置图。）（三）主要试剂和仪器 列出本实验中所要使用的主要试剂仪器。（四）实验步骤 应简明扼要地写出本实验步骤流程和操作要点。（五）实验数据及其处理 1.将数据与处理
14、结果列表2以(1n r)/C及（ sp）/C 分别对 C作图，作线性外推至C0 求。3取常数 、a 值，计算出聚乙烯醇的粘均摩尔质量 。M（六）问题讨论 结合物理化学中有关理论对实验中的现象、产生的差错和实验误差等进行讨论和分析，以提高自己分析问题、解决问题的能力，也为以后的科学研究打下一定的基础。七、思考题- -91乌氏粘度计中的支管 C的作用是什么？能否去除 C管改为双管粘度计使用？为什么？在测定流出时间时，C 管的夹子忘记打开了，所测的流出时间正确吗？为什么？2.粘度计为何必须垂直，为什么总体积对粘度测定没有影响？八、实验成绩评定办法本实验成绩按如下五级标准进行考核评定。参考标准如下：（
15、一）优秀（很好）能正确理解实验的目的要求；能独立、顺利而正确地完成各项实验操作；会分析和处理实验中遇到的问题；能掌握所学的各项实验技能；能较好地完成实验报告及其它各项实验作业；有一定创造精神和能力；有良好的实验室工作作风和习惯。（二）良好（较好）能理解实验的目的和要求，能认真而正确地完成各项实验操作；能分析和处理实验中遇到的一些问题；能掌握绝大部分所学的实验技能，对难点较大的操作完成有困难；能一般完成实验报告和其它实验作业；有较好的实验习惯和工作作风。（三）中等（一般）能基本上理解实验目的要求；能认真努力进行各项实验操作，但技巧较差；能分析和处理实验中一些较容易的问题，掌握实验技能的大部分，有 30%掌握得不好；能一般完成各项实验作业和报告；处理问题缺乏条理，工作作风较好；能认真遵守各项规章制度，学习努力。- -10（四）及格（较差）只能机械地了解实验内容；能一般按图或按实验步骤“照方抓药”完成实验
