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1、第 59 卷 第 5 期 2010 年 5 月1000-3290/2010/59( 05) /3564-07物 理 学 报ACTA PHYSICA SINICAVol.59， No.5， May， 20102010 Chin. Phys. Soc.自旋极化有机电致发光器件中单线态与三线态激子的形成及调控*乔士柱 赵俊卿贾振锋 张宁玉 王凤翔 付 刚 季燕菊( 山东建筑大学理学院 ， 济南 250101)( 2009 年 8 月 4 日收到 ; 2009 年 9 月 12 日收到修改稿 )由于有机半导体 ( OSC) 材料自旋弛豫时间长 、自旋扩散长度大 ， OSC 自旋器件逐渐成为研究热点 .
2、 对于有机电致发光器件 ( OLED)， 通过自旋极化电极调控单线态和三线态激子比率是提高其效率的有效方法 . 本文从漂移扩散方程和载流子浓度连续性方程出发 ， 结合朗之万定律建立了一个自旋注入 、输运 、复合的理论模型 . 计算了 OSC 中的极化电子 、空穴浓度 ， 得出了单线态和三线态激子的比率 . 分析了电场强度 、自旋相关界面电导 、电极和 OSC 电导率匹配和电极极化率等因素的影响 . 计算结果表明 : 两电极注入反向极化的载流子并提高载流子自旋极化率 ， 有利于提高单线态和三线态激子的比率 ; 自旋相关界面电阻 、正向电场强度和电极自旋极化率的提高 ， 电极和 OSC 电导率的匹
3、配 ， 有利于提高注入载流子浓度极化率 ， 进而提高单线态和三线态激子比率和 OLED 的荧光效率 .关键词 : 有机电致发光器件 ， 自旋极化注入 ， 载流子复合 ， 单线态 /三线态比率PACC: 7860F， 7225* 国家自然科学基金 ( 批准号 : 60676041)， 山东省自然科学基金 ( 批准号 : Y2006A18) 和山东建筑大学校内基金重点项目 ( 批准号 :XZ050102) 资助的课题 . 通讯联系人 . E-mail: jqzhao05126. com1. 引 言OLED 因具有主动发光 、能耗低 、发光谱带宽 、品种多样 、制造成本低廉 、轻薄 、无角度依赖性等
4、一系列优点而备受瞩目 . OLED 的电致发光过程中 ，75%的三线态和 25%单线态激子同时生成 ， 由于三线态到基态的跃迁是自旋禁阻的 ， 所以只有 25% 的单线态荧光对发光有贡献 ， 限制了器件的发光效率 . 为此可以通过以下两种途径来提高器件的发光效率 : 一是充分利用三线态激子的能量传递和调控作用 ， 开发应用磷光发射 14， 二是通过自旋极化注入 59， 改变注入到 OLED 发光层中载流子的自旋配比 ， 提高单线态激子生成比率 .用自旋极化的铁磁性电极 ( Fe， Co， LSMO 等 )代替通常的 OLED 电极 ( 如 ITO 和 Al)， 可以有效地改变注入电荷的自旋态
5、. 当正负电极注入的载流子自旋取向相反时 ， 单线态三线态激子的生成比率由 25%75%( 1 3) 变为 50% 50% ( 1 1)， 而当二者取向相同时 ， 则只形成三线态激子 . 当正负电极的矫顽场不同时 ， 就可以实现两电极的相对磁化取向由相同到相反方向的转换 . 注入载流子的自旋变成用户控制的器件特性 ， 就可以操控单线态三线态激子的比率 .从铁磁电极 ( FM) 到非磁性半导体的电子注入 ， 两种材料电导率的较大差异不利于非平衡电子自旋分布的产生 ， 因此难以实现有效的自旋极化注入 1012. 从 FM 到无机半导体 ( SC) 的自旋注入研究显示 ， 自旋相关的界面电阻 ， 如
6、隧穿势垒提供的界面电阻 ， 有利于解决 FM 和 SC 电导率不匹配的问题 ， 提高自旋注入效率 10， 12， 13. Smith 等人在半导体中应用不含电场作用项的自旋扩散方程来计算电子自旋注入 10， 13， 14， 但是实际 OLED 中的电场高达104106V/cm， 电场对半导体中载流子输运的影响不可忽略 15， 16. Yu 和 Flatte 等人讨论了电场作用下SC 中的电子自旋注入 ， 得出了电荷浓度极化率和电流密度极化率 ， 讨论了电场 、界面电导 、FM 和 SC 电导率匹配对电子自旋注入的影响 1720. 对 OLED，空穴和电子分别由正负电极注入后在发光层内复合 ，
7、考虑单一电子注入是不够的 .5 期 乔士柱等 : 自旋极化有机电致发光器件中单线态与三线态激子的形成及调控 3565目前 OLED 的应用研究走在前列 ， 特别是器件性能指标的研究远远重于基础理论和基本认识 ， 尚缺乏完整的理论体系来处理 OLED 中电荷的自旋相关注入 、输运及复合发光等问题 . 本文从 OLED 结构需求出发 ， 运用漂移扩散方程和载流子浓度连续性方程 ， 结合泊松方程得出了自旋极化电子和空穴运动的微分方程 ， 计算出了自旋极化载流子的扩散规律 ， 通过求解电极和 OSC 中的电化学势 ， 应用极化电流连续性得出载流子浓度极化率 ， 结合朗之万电子空穴复合理论计算出单线态和
8、三线态激子比率 ，讨论了界面电导 、电场 、电极极化率 、OSC 和电极电导率匹配等因素的影响 .2. 理论模型2. 1. 单一载流子注入考虑 x = x0处 ( 对正极空穴注入 x0= 0， 对负极电子注入 x0= d ) 的单一载流子自旋注入 ， 假设电场 E、电流密度 j 的正方向都沿 + x 方向 ， 如图 1所示 .图 1 自旋注入 OLED 示意图对自旋为 ( = ， ) 的载流子 ， 电流密度可表示为 21j= E qDnx， ( 1)其中 ， D 分别为电导率和扩散系数 ， n表示 自旋的载流子浓度相对于平衡值 n0的偏离 ， n+ n=0. q 表示载流子所带电荷 ， 对电子
9、来说 ， q = e， 对空穴来说 ， q = + e.载流子浓度随时间的变化满足连续性方程 17nt= n珔+n珔珔j/xq， ( 2)其中 为自旋弛豫时间 ，珔 为与 相反的自旋方向 .泊松方程Ex=e( p n)表示空间电荷的存在对电场的影响 ， 其中 为介电常数 . 假设除注入电荷外 ， OSC 中没有其他空间电荷 ， 则Ex= 0， ( 3)在 OSC 中 ， 联立 ( 1) ( 3) 式有n2st=2n2sx2E2D2n2sxn2sL22， ( 4)其中 角 标 2 表 示 OSC， n2s= n2 n2， 2=22+ 222+ 2， D2=2D2+ 2D22+ 2， L2=D2槡
10、2，12=12+12， 右边第二项电子取“+”， 空穴取 “”( 此后的正负号取值方法相同 ) .当系统达到平衡态时 ， 有n2st= 0， 由方程( 4) 得2n2sx2E2D2n2sxn2sL22= 0， ( 5)解之得n2s( )x= n2sx( )0expx x0L( )L，0 d 的正负电极中 ， 载流子浓度的平衡值 n0 n， 可以认为 自旋的载流子浓度n*= n0+ n不随空间位置变化 ， 考虑到电极中的爱因斯坦关系 = q2DN 23和细致平衡原理N=N 24， 其中 N为费米能级处的态密度 . 联立 ( 1)，( 2)，( 8) 式得2x2=1D ( )，2x2=1D ( )
11、. ( 15)( 15) 式的解为11( )= A1L21expx/L( )11 11+ejx1+ C1， x d. ( 16)其中角标 1 代表正极 ， 角标 3 代表负极 ， A， C 为积分常数 .联立 ( 8)，( 16) 式得j1s= j1 j1=21eA1L1exp( x/L1)+ jp1m，j3s= j3 j3= 23eA3L3 exp ( )x d/L 3+ jp3m， ( 17)其中 pm= + 为电极自旋极化率 .假设界面处没有自旋反转散射 ， 则有以下边界条件 19:jsx( )0= jsx+( )0，jx( )0= jx+( )0= jx( )0= Gx+( )0 x(
12、 )0e， ( 18)其中 G为界面电导 ， jx+( )0， jx( )0为 x0右侧 、左侧的 自旋的电流密度 .由 ( 18) 式消除 A 可以解得 n2sx( )0， 注入载流子浓度极化率 P x( )0=n2sx( )0n02，所以Ph( )0= eE4p1m1 p21m11+1L11G11G1( )eE +kBTL( )L41 p21m11+1L11G1+1G1( ) +4kBT2L1，Pe( )d= eE4p3m1 p23m13+1L31G21G2( )eE +kBTL( )L41 p23m13+1L31G2+1G2( ) +4kBT2L3， ( 19)5 期 乔士柱等 : 自旋
13、极化有机电致发光器件中单线态与三线态激子的形成及调控 3567其中 ， 角标 h 表示空穴 、e 表示电子 ， G1， G2分别为 x= 0， d 处的界面电导 .2. 2. 电子空穴复合电子空穴复合过程符合朗之万理论 25， 复合率R = np， 其中 n， p 是电子 、空穴浓度 ， 为复合常数 ， 与载流子迁移率成正比 ， =e0h+ ( )e.自旋方向相同的电子和空穴复合生成三线态激子 ( T)， 自旋方向相反的电子和空穴复合生成相同数量的三线态激子和单线态激子 ( S) . 对 OSC 有= ， 所以有 = = = = ，其中 ( 珔) 表示自旋相同 ( 相反 ) 的电子和空穴的复合
14、常数 . 假设 OSC 中空穴浓度极化率为 Ph， 电子浓度极化率为 Pe， 则注入载流子形成的电子 -空穴对中 ，不同自旋态激子所占比率分别为T:1 + Ph21 + Pe2，:1 Ph21 Pe2， + :121 1 + Ph21 + Pe21 Ph21 Pe( )2，S: :121 1 + Ph21 + Pe21 Ph21 Pe( )2. ( 20)所以 ， 单线态和三线态激子的比率 rS/T为rS/T=1 PhPe3 + PhPe=1 Ph( )0Pe( )dexp dL( )L3 + Ph( )0Pe( )dexp dL( )L.( 21)3. 结果和讨论图 2 给出了 OSC 厚度
15、和注入载流子浓度极化率对单线态和三线态激子比率的影响 ， 其中 E = 104V/m， 载流子自旋扩散长度 L2= 200 nm. 从图中可以看出 ， Ph( )0Pe( )d 越小， rS/T越大 ， 这就要求两侧电极注入自旋极化相反的载流子并且注入载流子浓度极化率尽量大 . 当 Ph( )0Pe( )d 0 时 ， rS/T随着 d的增大而减小 ， 所以减小 OSC 厚度有利于获得大的 rS/T.由 ( 19) 式知 Ph( )0， Pe( )d 的形式是一样的， 以下只讨论 Pe( )d. 铁磁性电极 LSMO 的电导率在100 S/cm 的量级 8， OSC 的电导率远小于这个量级 ， 以下计算中取 3=100 S/cm ， 2=1 S/cm， 负极自
