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1、气体膜分离过程,大连理工大学 化工学院 贺高红,Gas Membrane Separation,1. History2. Mechanism3. Membrane Preparation 4. Membrane Characterization5. Membrane module6. Mathematic model for gas membrane separation 7. Applications,1. History,1823年德国Doebereiner, J.W.,170年前，Mitchell，H2/CO2二战铀的浓缩1979年从合成氨驰放气回收氢工业化,1. History,透量和
2、选择性难同时满足工业化的原因：硅橡胶中空纤维膜及膜分离器适宜的应用背景,2 气体在微孔膜中的传递机理,气体在微孔膜中的分离效应决定因素诺森数 气体分子的平均运动自由程 膜的平均孔径,（7-1）,（7-4）,2.1 粘性流,粘性流 1孔径小于操作条件下的气体分子平均运动自由程，孔内分子流动受分子与孔壁之间的碰撞作用支配 扩散流模型,根据Fick定律，通过一个该孔的气体摩尔流量,（7-8）,Kundsen扩散系数,分子平均运动速度,为气体的分子量,为气体的膜中的摩尔浓度。,根据通常的选择性定义，对于Knudsen扩散， 理想 的分离系数,可以看出，努森扩散对气体的分离作用也很有限，例如对o2/N2
3、体系来说，其值为1.07。努森扩散所能达到的分离因子虽然很小，但世界上最早和最大的气体膜分离工厂就是利用微孔无机膜通过努森扩散来实现分离的。,2.3 表面扩散流,气体分子吸附在膜孔壁上，在浓度差的作用下，分子沿膜孔表面移动，产生表面扩散流通常沸点低的气体易被孔壁吸附，而且操作温度越低，孔径越小，表面扩散越显著表面扩散流机理在蒸气分离中一般比努森扩散有效。,2.4 毛细管凝胶模型,在膜孔比分子筛稍大几或十几10-10m中气体混合物中易冷凝组分在毛细管凝聚作用下在孔内冷凝，阻碍了其他组分分子通过，从而达到分离效果毛细管凝聚对蒸气混合物的分离效果尤其显著,2.5 分子筛筛分,膜孔介于不同气体分子直径
4、之间直径小的分子就能通过膜孔，而大分子就被挡住，达到分离效果 分子筛筛分模型,3. 气体在无孔膜中的传递机理,无孔膜：均质膜、非对称膜、复合膜 无孔膜传递机理 溶解扩散、双方式吸收模型高聚物分子的状态 橡胶态和玻璃态 聚合物的玻璃化转变温度,表7-1 玻璃态和橡胶态高聚物的特征对比,3.1 溶解-扩散机理,溶解-扩散机理来适用对象,气体在橡胶态高分子膜内的渗透,气体经过以下三个步骤由膜的上游高分 压侧透 过膜到达下游低分压侧,（1）气体溶解在膜的上游表面； （2）在浓度差的作用下，溶解在上游表面的 气体 在膜中向膜的下游表面扩散；（控制步骤） （3）到达膜下游表面的气体从膜的下游表面解 吸。,
5、为溶解度系数（Pa-1）,（7-11）,（7-12）,（7-13）,（7-14）,分别为扩散、溶解活化能。,双方式吸收模型,图7-3 高聚物在玻璃态时的体积差值(Vg-VL),3.2 双方式吸收模型,Barrer 双方式吸收模型 膜中的浓度是两种吸收浓度 , 叠加而成,(7-15),Langmuir饱和吸附量,为Langmuir亲合常数，,如果溶解或吸附的气体分子在各自的区域内独立扩散，根据Fick定律:,只是温度的函数，与浓度无关,(7-18),Gas Membrane Separation,1. History2. Mechanism3. Membrane Preparation 4. M
6、embrane Characterization5. Membrane module6. Mathematic model for gas membrane separation 7. Applications,6. 气体膜分离的几个重要膜参数,扩散系数,6.1,扩散系数,为一动力学参数，表示了渗透物通过膜传递的速率的快慢。它主要取决于气体分子的大小及聚合物膜的种类,扩散系数反比于分子大小,表7-2部分气体在聚合物中的扩散系数和扩散活化性,6.2 溶解度系数,溶解度系数表示聚合物膜对气体的溶解能力， 为一热力学参数,与液体相比，气体分子与聚合物的亲和作用很低，所以气体在聚合物中溶解度很低（一般
7、H2HeCO2O2ArCOCH4N2,6.5 分离系数,（7-26）,粘性流对气体没有分离作用，Knudsen 扩散对气体的分离作用也很有限只有气体通过均质膜才会有较大的分离作用,7 气体在复合膜中的渗透机理,复合膜可以同时获得较大的渗透系数和分离系数。由高分子多孔或非对称底膜和表面涂层两部分组成 非对称底膜是由致密层和支撑层构成 致密层具有分离作用，厚度一般为0.1-1.0m,大大低于均质膜几十至几百微米的厚度.,7.1 Henis模型,Henis将此渗透过程同电路相比拟，建立了著 名的Henis模型,在电路中存在描述电流流经电阻的欧姆定律:,图7-4 复合膜示意图（a）剖面图 （b）电路模
8、拟,气体依次流经涂层、致密层和充满涂层物的致密层针孔、支撑层，忽略支撑层的阻力,整个渗透过程的总阻力为,图7-5 高分子复合膜示意图和其改进的模拟电路,整个渗透过程中的总阻力,（7-31）,从模拟电路中可知：,（7-32）,根据各项电阻的传递机制,则:,（7-33）,（7-34）,（7-35）,（7-36）,（7-37）,7.2.1复合膜的支撑层阻力,图7-6 推动力在膜壁上的分配,当气体由丝外向丝内渗透时，根据渗透平衡，透过涂层与致密层的气体量等于透过支撑层的气体量,（7-38）,式中,（7-39）,（7-40）,（7-38）式中,（7-41）,设,（7-42）,与操作压力无关，则式（7-3
9、8）为,设,同理，气体由丝内向丝外渗透时，可解得,（7-44）,（7-45）,于是可计算出推动力有效率：,当支撑层阻力非常小,即：,（7-48）,（7-49）,当支撑层阻力可忽略时，气体由丝外向丝内和由丝内向丝外渗透的渗透系数相同,当支撑层阻力不可忽略时，气体由丝外向丝内（injection） 小于由丝内向丝外渗透（suction）的渗透率,小于支撑层没有阻力时的渗透率,7.2.2 改进的Henis模型讨论涂层效果,（7-52）,为了使计算结果具有可比性，使用 Henis计算时所使用的数据进行计算：,图7-7 涂层嵌入致密层的深度对分离系数的影响,图7-8 涂层厚度对分离系数的影响,原料气走丝
10、外的流程时，气体通过断丝和折丝 进入丝内，为粘性流,为断丝根数,为断丝距渗透气出口的平均长度,分离系数,（7-54）,计算中使用工业化 2003000分离器的数据：,；,丝总根数100,000根；丝长3000mm。,图7-9 断丝对分离器分离系数的影响,7.2.4 渗透机理在分离器评价中的应用,用O2、N2进行评价,设常数,（7-55）,式（7-53）化简为,（7-56）,（7-57）,工业分离器未知的,（7-58）,（7-59）,使用实验用小分离器测得丝的性能为：,实测结果与用方程（7-58）和（7-59）计算结果的比较,8 气体膜分离器的数学模型,板框式膜分离器的数学模型,8.1 板框式膜
11、分离器的数学模型-全混流,根据混合气及快气的物料平衡有下列二式,（7-60）,（7-61）,根据快慢气的渗透方程有,（7-62）,-分离系数,8.2 板框式膜分离器的数学模型-柱塞流,以并流为例,（7-64）,（7-65）,（7-66）,（7-67）,有吹扫气,如图7-12(c),边界条件发生变化,8.3 中空纤维膜分离器的数学模型,图7-14 中空纤维膜分离器逆流柱塞流型,图7-13 流体在中空纤维膜内流动示意图,连续方程和二维的Navier-Stokes方程描述,可压缩流体在可渗透管中流动的压力梯度方程,（7-69）,-渗透雷诺数,-丝内径；,-轴向雷诺数,时,表7-5 现在工业化的气体膜
12、分离参数,（7-70）,式（7-70）的计算结果与实验数值比 较，误差小于10%。,假设气体为理想气体，将式（7-70）中的气体流速用总摩尔流量代替,（7-71）,中空纤维膜气体分离器的假设,丝外的气体压降可以忽略不计不考虑丝内外气体的轴向扩散丝内外气体流动均为柱塞流 浓差极化忽略不计 不同组分渗透竞争忽略不计 气体是理想气体,中空纤维膜气体分离器数学模型,以逆流柱塞流为例,（7-72）,（7-73）,（7-74）,（7-75）,（7-76）,边界条件,（7-77）,微分模型的简化,使用中空纤维丝内外浓度及丝内压力的平均值,方程（7-72）-（7-76）相应地变为下列方程,（7-78）,（7-
13、79）,（7-80）,（7-81）,（7-82）,式中平均值,，,经过大量实验数据归纳得,由边界条件（7-77）式可得：,（7-83）,8.4 数学模型的应用举例,丝内径、丝长度和操作压力对低压N2-H2分离过程的影响,图7-15 中空纤维膜丝内径对分离的影响,图7-16 丝长度对分离的影响,图7-17 操作压力对膜分离的影响,9. 膜过程设计,9.1一级膜过程,9.1.1进料侧为高压或渗透侧为真空的一 级膜分离过程,增大原料侧压力提高膜分离效率,图7-18增大原料侧压力对去除天然气中二氧化碳的膜分离过程的影响,图7-19 渗透侧抽真空对去除天然气中二氧化碳的膜分离过程的影 响,减小渗透侧的压力,9.1.2 部分物料循环一级膜分离过程,图7-20 部分物料循环一级膜分离过程,9.2 二级膜分离过程,二级膜分离过程包括膜分离器的串联和并联 串联 提高渗透气中快气的浓度 并联 原料气量较大，超过了单个膜分离器的处理气量,部分物料循环二级膜分离过程分离甲烷和二氧化碳,图7-21 部分物料循环二级膜分离过程,
