最新紫外光谱的基本原理

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1、紫外光谱的基本原理,2.1 紫外光谱的基本原理,2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。,第二章 紫外光谱,紫外光谱的基本原理,可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：,2.1.2 有机分子电子跃迁类型,紫

2、外光谱的基本原理,既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。,紫外光谱的基本原理,2.1.3紫外光谱表示法,1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率， 遵从Lamder-Beer定律,A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度,I0、I分别为入射光、透射光的强度,紫外光谱的基本原理,2.紫外光谱的表示法,紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光

3、度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。 T = I / I0 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。,紫外光谱的基本原理,对甲苯乙酮的紫外光谱图,以数据表示法: 以谱带的最大吸收波长 max 和 max（max）值表示。 如：CH3I max 258nm（ 387）,紫外光谱的基本原理,2.1.4 UV常用术语,生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。 （ C=C、CC、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、N=N） 助色基： 当具有

4、非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子的 共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。（OH、Cl）,紫外光谱的基本原理,红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。 增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应称为减色效应。 末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。 肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加或降低的峰，是由于

5、主峰内隐藏有其它峰。,紫外光谱的基本原理,2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收,2.2.1 饱和化合物,含饱和杂原子的化合物： *、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。,饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波长 很短，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm,紫外光谱的基本原理,同一碳原子上杂原子数目愈多， max愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm,小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对

6、紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。,紫外光谱的基本原理,2.2.2 烯、炔及其衍生物,非共轭 *跃迁， max位于190nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ 15000），乙炔 173nm,CC与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， max红移。,小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。,紫外光谱的基本原理,2.2.3 含杂原子的双键化合物,1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示） *、 n* 、 *属于远紫外吸收 n *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带R带,2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺

7、基等取代变成酸、酯、酰胺时， 由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移。,3.硫羰基化合物 R2C=S 较 R2C=O 同系物中n *跃迁max红移。,紫外光谱的基本原理,紫外光谱的基本原理,2.3 共轭有机化合物的紫外吸收,2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向,共轭烯烃的 *跃迁 均为强吸收带， 10000， 称为K带。,共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。,紫外光谱的基本原理,2.3.2 共轭烯烃及其衍生物,Woodward-Fieser 规则： 取代基对共轭双烯 max的影响具有加和性。 应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮,注意:

8、 选择较长共轭体系作为母体； 交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键； 某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。,紫外光谱的基本原理,紫外光谱的基本原理,计算举例：,紫外光谱的基本原理,紫外光谱的基本原理,当存在环张力或立体结构影响到共轭时， 计算值与真实值误差较大。,应用实例：,紫外光谱的基本原理,2.3.3 ，不饱和醛、酮,（乙醇或甲醇为溶剂）,紫外光谱的基本原理,非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，,计算举例：,紫外光谱的基本原理,紫外光谱的基本原理,注意：环张力的影响,紫外光谱的基本原理,2.3.4 ，不饱和酸、酯、酰胺,，不饱和酸、酯、酰胺 max

9、 较相应，不饱和醛、 酮蓝移。,，不饱和酰胺、 ，不饱和腈的 max 值低于相应的酸,紫外光谱的基本原理,2.4芳香族化合物的紫外吸收,2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收,1.苯 苯环显示三个吸收带,都是起源于 *跃迁.,max= 184 nm ( = 60000） E1带 max= 204 nm ( = 7900） E2带 max= 255 nm ( = 250） B带,紫外光谱的基本原理,2.单取代苯 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生 很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致 B 带、E2带红移。,助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使 B 带、E 带均移

10、向长波 方向。,不同助色团的红移顺序为： NCH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 OCH3OH BrClCH3NH3+,紫外光谱的基本原理,生色团取代的苯：含有 键的生色团与苯环相连时， 产生更大的 * 共轭体系，使 B 带 E 带产生较大的红移。,不同生色团的红移顺序为： NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 ( NH3+),应用实例：,酚酞指示剂,紫外光谱的基本原理,3. 双取代苯,对位取代 两个取代基属于同类型时， max 红移值近似为 两者单取代时的最长 波长 。 两个取代基类型不同时， max 的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和 。（共

11、轭效应） 2）邻位或间位取代 两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和 。,紫外光谱的基本原理,4.稠环芳烃,稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。,2.4.2. 杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。 呋喃 204 nm （ 6500） 吡咯 211nm （ 15000） 噻吩 231nm （ 7400）,紫外光谱的基本原理,2.5 空间结构对紫外光谱的影响,2.5.1 空间位阻的影响,直立键 max 平伏键 max,紫外光谱的基本原理,2.5

12、.2 顺反异构,双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。,反式 max 顺式 max,紫外光谱的基本原理,2.5.3 跨环效应,指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，max 发生红移。,紫外光谱的基本原理,2.6 影响紫外光谱的因素,1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、 测定的状态、 测定的温度、 溶剂的极性。 2. 吸收强度及影响因素 1 能差因素： 能差小，跃迁几率大 2 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大 3. 吸收位置及影响因素,紫外光谱的基本原理,2.7 紫外光谱的解析及应用,2.7.1.

13、隔离效应与加和规律 设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、 共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收） 设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。,紫外光谱的基本原理,2.7.2.紫外谱图提供的结构信息,（1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非

14、共轭的烯。 （2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、 不饱和醛、酮） （3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 （4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。,紫外光谱的基本原理,（5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。 2.7.3 与标准谱图比较,紫外光谱的基本原理,2.7.4. 应用,1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 3. 推断分子结构 (可结合Woodward规则的计算结果),紫外光谱的基本原理,4、分子量的测定 5、定量分析的应用反应速度的测定 朗伯-比尔定律 6、医药研究 抗癌药物对 DNA 变性影响的研究 人血清与癌细胞关系的研究,紫外光谱的基本原理,2.7.5 紫外光谱解析实例,紫外光谱的基本原理,紫外光谱的基本原理,紫外光谱的基本原理,