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1、醇 溶 性 无 机 富 锌 涂 料及 其 电 化 学 行 为 的 研 究张 利 (广 州 风 神 汽 车 有 限 公 司 ,510800)吴 庆 余 ,魏 铭 ,何 松 林 ,李 淑 柱 (武 汉 理 工 大 学 化 工 系 ,430070)摘 要 :介 绍 了 醇 溶 性 无 机 富 锌 涂 料 的 组 成 、 性 能 及 电 化 学 检 验 方 法 。关 键 词 :富 锌 涂 料 ;阴 极 保 护 ;醇 溶 性多 年 来 ,我 国 防 腐 行 业 所 采 用 的 无 机 富 锌 涂 料 多为 水 性 自 固 化 型 和 后 固 化 型 。 这 类 无 机 富 锌 涂 料 须现 配 现 用
2、,贮 存 性 能 差 ,干 燥 时 间 长 ,易 沉 淀 结 块 ,在钢 铁 预 处 理 的 流 水 线 上 应 用 受 限 制 ,而 且 施 工 复 杂 ,后 处 理 工 序 较 多 ,受 环 境 温 度 影 响 较 大 ,市 场 价 格 昂贵 ,成 本 较 高 ,不 经 济 实 用 。 然 而 以 正 硅 酸 乙 酯 水 解液 为 固 化 剂 的 溶 剂 型 富 锌 底 漆 则 具 有 快 干 、 施 工 简便 、 无 需 后 处 理 等 优 点 。 本 文 研 究 这 种 醇 溶 性 无 机 富锌 涂 料 的 配 制 及 其 工 艺 条 件 ,并 对 涂 料 的 性 能 进 行 电化 学
3、 测 量 。1 富 锌 涂 料 的 防 蚀 机 理111 电 化 学 保 护富 锌 涂 料 的 防 蚀 机 理 主 要 是 锌 的 电 化 学 保 护 作用 ,形 成 一 个 以 锌 粉 为 阳 极 ,钢 板 为 阴 极 的 电 池 。 而此 复 合 电 极 的 电 位 ,除 了 钢 板 的 面 积 比 锌 面 积 大 得 多的 情 况 外 ,一 般 多 接 近 于 锌 本 身 的 电 位 。 因 此 ,富 锌涂 料 涂 装 的 钢 板 处 于 很 低 的 电 位 ,表 示 进 行 电 化 学 作用 的 锌 粉 拥 有 足 够 的 数 量 。 开 始 ,涂 膜 表 现 出 接 近 锌电 极 的
4、 电 位 ,但 随 着 时 间 的 推 延 ,电 位 向 高 的 方 向 变化 ,其 原 因 或 是 有 效 的 锌 粉 被 消 耗 ,或 是 锌 的 腐 蚀 产物 生 成 保 护 膜 而 起 到 了 电 阻 膜 的 作 用 ,两 者 必 居 其一 。图 1 为 锌 和 钢 铁 的 组 合 电 极 极 化 特 性 图 ,横 坐 标为 相 对 于 标 准 氢 电 极 的 电 极 电 位 ,纵 坐 标 表 示 电 流 密度 ,以 阳 极 电 流 为 正 ,阴 极 电 流 为 负 。 图 1 左 侧 为 锌极 化 特 性 曲 线 ,右 侧 为 铁 极 化 特 性 曲 线 。 EZn和 EFe分别 是
5、 锌 和 铁 的 自 然 电 极 电 位 ,在 此 电 位 上 阳 极 和 阴 极的 电 流 大 小 相 等 。 将 两 电 极 接 通 后 ,假 定 溶 液 电 阻 很小 ,可 以 忽 略 不 计 ,则 两 个 电 极 的 电 位 相 等 ,成 为EZn/ Fe。 锌 和 铁 的 极 化 电 阻 明 显 不 同 ,所 以 只 要 锌 电极 的 面 积 比 铁 电 极 的 面 积 不 是 小 很 多 , EZn/ Fe就 可 以取 EZn的 近 似 值 ,铁 的 溶 解 就 可 以 忽 略 不 计 。 由 此 可见 ,阴 极 反 应 不 只 在 铁 的 表 面 发 生 ,在 锌 的 表 面 上
6、 也可 以 进 行 。图 1 锌 / 铁 腐 蚀 电 池 的 极 化 特 性 曲 线如 上 所 述 ,锌 粉 在 充 分 发 挥 阴 极 保 护 作 用 期 间 ,富 锌 涂 料 涂 装 钢 件 的 自 然 电 极 电 位 ,接 近 于 锌 的 自 然电 极 电 位 。 对 在 海 水 中 和 地 下 的 钢 铁 进 行 阴 极 保 护时 ,以 饱 和 甘 汞 电 极 为 基 准 ,若 保 护 电 位 在 - 770 mV以 下 ,就 可 以 有 效 防 止 腐 蚀 。112 涂 膜 的 自 修 补富 锌 涂 料 的 特 点 之 一 是 即 便 涂 膜 上 有 的 部 位 被机 械 损 伤 或
7、 有 漏 涂 等 缺 陷 ,在 一 定 范 围 的 面 积 内 ,防蚀 电 流 也 能 流 向 钢 铁 露 出 部 分 而 起 到 保 护 作 用 。 此种 保 护 作 用 ,在 涂 膜 呈 崭 新 状 态 期 间 特 别 显 著 。 在 有防 蚀 电 流 流 过 的 同 时 ,锌 的 腐 蚀 产 物 沉 积 到 露 出 的 钢铁 表 面 上 ,形 成 保 护 膜 。 随 着 钢 铁 表 面 的 不 断 暴 露 ,富 锌 涂 膜 不 断 的 被 保 护 膜 所 遮 盖 ,阴 极 保 护 作 用 便 呈现 惰 性 ,但 在 涂 膜 受 到 机 械 损 伤 而 露 出 新 的 锌 表 面 时则 又
8、 开 始 复 活 。 若 用 砂 纸 打 磨 涂 膜 表 面 ,或 将 涂 膜 擦伤 露 出 新 的 锌 面 ,则 电 位 差 便 恢 复 原 状 。 但 是 ,若 将6 涂 料 工 业 2002 年 第 8 期 试 验 研 究 损 伤 部 位 上 由 于 阴 极 保 护 作 用 所 生 成 的 保 护 膜 损 伤到 不 能 与 周 围 的 锌 粉 接 触 时 ,则 电 位 差 就 不 能 恢 复 ,钢 铁 表 面 将 发 生 腐 蚀 。2 试 验 部 分211 水 解 液 的 配 制将 三 颈 瓶 安 装 好 ,浸 入 60 2 恒 温 水 浴 槽 中 ,投 入 正 硅 酸 乙 酯 ,开 始
9、 搅 拌 ,加 入 丁 醇 、 醋 酸 丁 酯 、 乙二 醇 乙 醚 醋 酸 酯 的 混 合 溶 液 ,密 闭 三 颈 瓶 。 待 瓶 内 温度 上 升 到 55 60 ,于 015 1 h 内 滴 加 酸 性 催 化 剂和 蒸 馏 水 的 混 合 物 ,同 时 注 意 反 应 温 度 不 超 过 75 。如 反 应 温 度 超 过 75 ,则 应 停 止 滴 加 ,待 温 度 下 降 后继 续 滴 加 。 滴 加 完 毕 保 温 015 h ,降 温 至 40 ,出 料 。212 水 解 液 工 艺 参 数 的 确 定水 解 度 的 确 定 :正 硅 酸 乙 酯 完 全 水 解 ,水 解 液
10、 中羟 基 含 量 过 多 ,稳 定 性 较 差 ,容 易 产 生 胶 凝 。 水 解 度较 低 ,对 漆 膜 的 交 联 密 度 和 漆 膜 性 能 影 响 较 大 。 水 解度 大 于 或 等 于 50 %时 ,水 解 液 贮 存 稳 定 性 差 ,容 易 产生 胶 凝 ;水 解 度 小 于 或 等 于 20 %时 ,贮 存 稳 定 性 好 ,但 水 解 度 活 性 低 ,漆 膜 完 全 固 化 较 慢 ,使 漆 膜 的 耐 水性 、 耐 盐 水 性 等 性 能 受 影 响 。 综 合 考 虑 水 解 液 的 活 性及 贮 存 稳 定 性 ,选 择 正 硅 酸 乙 酯 的 水 解 度 为
11、38 % ,贮存 稳 定 性 较 好 ,漆 膜 性 能 良 好 。催 化 剂 的 选 用 :正 硅 酸 乙 酯 在 酸 、 碱 条 件 下 都 能水 解 ,由 于 碱 性 条 件 下 反 应 较 难 控 制 ,故 在 酸 性 条 件下 进 行 水 解 。 考 虑 水 解 液 的 贮 存 稳 定 性 ,以 及 水 解 液中 的 酸 对 锌 粉 和 基 体 钢 材 产 生 反 应 有 利 于 硅 酸 锌 铁的 形 成 ,增 强 防 腐 性 能 ,故 选 定 pH 值 为 115 210。催 化 剂 浓 度 以 0105 012 mol/ L 较 为 合 适 , 选 定011 mol/ L 盐 酸
12、(36 % 38 %)作 为 催 化 剂 。水 解 介 质 的 确 定 :正 硅 酸 乙 酯 的 水 解 是 一 个 化 学平 衡 过 程 ,考 虑 到 贮 存 过 程 中 的 溶 剂 挥 发 速 度 、 水 解的 平 稳 度 及 温 度 较 高 时 防 止 出 现 干 喷 ,有 必 要 加 入 一定 的 水 解 介 质 ,其 组 成 为 正 丁 醇 、 醋 酸 丁 酯 、 乙 二 醇 乙醚 醋 酸 酯 。水 解 温 度 : 初 期 水 解 反 应 较 慢 , 中 期 ( 30 40 min)温 度 突 然 升 到 85 90 。 要 保 证 水 解 平 稳 进行 ,60 水 浴 温 度 反
13、应 较 为 合 适 ,水 解 反 应 温 差 小 ,反应 平 稳 ,最 高 水 解 温 度 仅 68 。催 化 剂 的 滴 加 速 度 :正 硅 酸 乙 酯 的 水 解 反 应 为 放热 反 应 。 如 果 直 接 将 正 硅 酸 乙 酯 、 水 解 介 质 、 水 和 催化 剂 混 合 ,反 应 较 为 剧 烈 ,若 将 水 和 催 化 剂 混 合 后 进行 滴 加 ,则 水 解 反 应 较 为 平 稳 。 实 验 结 果 表 明 ,滴 加时 间 为 30 min 以 上 时 ,水 解 反 应 比 较 平 稳 。3 电 化 学 测 量 方 法腐 蚀 电 位 的 时 效 变 化 可 通 过 涂
14、 膜 的 划 伤 试 验 来 验证 涂 膜 的 自 修 补 作 用 。 试 验 时 将 试 样 置 于 3 %的 NaCl溶 液 中 ,周 期 性 地 测 定 腐 蚀 电 势 ,电 解 液 置 于 固 定 在涂 层 表 面 的 玻 璃 试 管 中 ,被 测 面 积 为 9 cm2 ,以 甘 汞 电极 为 参 比 电 极 。 A ,B ,C 三 种 配 比 的 富 锌 底 漆 (见 表1)进 行 上 述 试 验 ,涂 膜 厚 度 基 本 相 同 (约 45 50 m) 。表 1 富 锌 涂 料 的 组 成 (质 量 比 )组 成配 比A B C锌 粉 89 % 85 % 81 %水 解 液 (自
15、 制 ) 10 % 11 % 12 %防 沉 剂 适 量溶 剂 适 量体 质 颜 料 适 量4 电 化 学 测 试 结 果 与 讨 论由 电 化 学 测 试 结 果 得 出 的 数 据 绘 制 出 3 个 曲 线图 (图 2a ,b ,c) ,分 别 对 应 A、 B、 C 三 种 配 比 的 富 锌 涂料 。 由 图 2 可 见 :3 个 不 同 锌 粉 含 量 的 电 位 曲 线 均 有4 个 明 显 的 阶 段 :第 一 阶 段 :腐 蚀 电 位 向 阴 极 偏 移 。 由 于 电 解 液 浸入 涂 膜 孔 隙 中 ,使 电 极 电 势 正 移 ,另 一 方 面 ,由 于 锌 受到 覆
16、盖 于 其 上 的 氧 化 锌 与 溶 液 的 反 应 活 化 ,锌 / 铁 间发 生 氧 化 还 原 反 应 ,这 一 过 程 增 大 了 锌 / 铁 的 面 积 比 ,从 而 使 电 极 电 势 负 移 。 即 :钢 件 基 底 的 润 湿 降 低 了 锌/ 铁 面 积 比 ,而 锌 粒 子 的 活 化 则 增 大 其 面 积 比 。第 二 阶 段 :腐 蚀 电 势 向 阳 极 偏 移 ,接 近 于 锌 在 介质 中 的 电 势 值 。 浸 泡 一 段 时 间 后 ,活 性 锌 表 面 积 不 再增 大 ,因 为 此 时 基 底 已 完 全 润 湿 ,而 锌 粒 子 表 面 存 在的 自 然 氧 化 层 与 电 解 液 反 应 而 活 化 ,这 一 反 应 增 大 了锌 / 铁 面 积 ,从 而 也 解 释 了 此 阶 段 电 极 电 势 的 负 移 。第 三 、 四 阶 段 :随 时 间 的 推 延 ,腐 蚀 电
