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1、一 、 概 论1.胶 粘 剂将同种或不同种固体材料表面连接在一起的媒介物质，又叫粘结剂。连 接 工 艺粘结、焊接、铆接、螺栓连接交 叉 学 科涉及高分子科学、有机化学、表界面及胶体化学、材料力学等。2.粘 结 技 术优 点有效地用于不同金属或非金属之间的连接（焊接难以做到）；连接中胶粘剂均匀分布在粘结面上（不易应力集中，疲劳裂纹扩展慢）；粘结结构能有效减轻重量；连接缝对水、空气和其它环境介质的密封性好，粘结表面光滑；节省材料，提高工作效率，可具有功能性。缺 点胶粘剂的粘结强度有限；有机高分子胶粘剂的耐高温、低温性有限，一般只能在50 100工作；胶粘剂在光、热、空气等作用下老化；粘结件无法进行
2、无损伤检测。发 展天然胶粘剂：木汁、血胶、松脂、天然沥青、淀粉、骨胶、石灰、硅酸盐。合成胶粘剂：1907 年，美国的酚醛树脂出现；1925 年，美国出现天然橡胶加工的压敏胶；1930 年代，橡胶型胶粘剂；美国开始生产氯丁橡胶；德国生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚异丁烯、聚氨酯；苏联的聚丁二烯橡胶。1940 年代，瑞士发明双酚 A 型环氧树脂，美国的有机硅树脂；1950 年代，美国试制氰基丙烯酸酯瞬干胶和厌氧胶；1960 年代，热溶胶，胶粘剂品种到达高峰；1970 年代后，系列化发展，完善性能，功能化发展。三 个 发 展 阶 段诞生期：1930 年代。成长期：1930 1960 年代。成熟期：1970
3、 年代至今。发 展 方 向节能减排、环境友善型、资源节约型。开发新型高性能无溶剂和水基胶粘剂应用复合技术，使性能互补（如丁腈、聚硫或聚氨酯等橡胶型聚合物改性环氧树脂的脆性）应用纳米技术（胶粘剂颗粒的纳米化不仅可提高其对被粘基体的浸润性和渗透性，充分发挥其固有性能，有时起到质的变化）由于市场需求量的快速增长和环保节能法规的强制执行，今后水基型、热熔型、生物降解型、光固化型、室温和低温固化型等无溶剂和高固含量型等环保节能产品将得到大力发展。应 用木材加工业，航空工业，宇航工业，汽车集车辆制造业，机床工业，电子、电器工业，医学，建筑工业，印刷装订业，化工及轻工业衣：织物整理，可洗穿、防水透气等；食：
4、食品软包装、口香糖等；住：建筑、装修等；行：汽车等运输工具；高精尖端技术：飞机、导弹（推进剂和绝热衬层间粘接）、电子电器、自动控制等。助 剂微量的助剂可起到味精作用。它们包括除水剂、消泡剂、流变剂、流平剂、润湿剂、增粘剂、增稠剂、柔软剂、抗氧剂、抗 UV 剂、防腐防霉剂和活性稀释剂等。3.中 国 胶 黏 剂胶合板和木工用胶量最大，约点总胶量的 46.97 ，建筑材料用胶粘剂占 26.12 ，包装及商标用胶粘剂约占12.14 ，制鞋及皮革用胶粘剂占 6.07 ，其他胶粘剂使用量占 8.7市 场 品 种“三醛胶”、聚醋酸乙烯乳液、水基型聚丙烯酸酯乳液、环氧树脂胶粘剂、聚氨酯树脂胶粘剂、有机硅胶粘剂
5、、氯丁胶粘剂、特种胶粘剂。两 大 支 柱 产 业 的 需 求汽 车 工 业目前国家提出节能、环保新要求，未来汽车发展以安全、舒适、轻量、环保、节能、低成本和耐用为大趋势，以塑料和轻质铝合金代替钢重质金属制造汽车，才能满足所述要求。胶粘剂和密封剂在汽车结构增强、密封防锈、减震降噪、隔热消音、紧固防松、内外装饰以及简化制造工艺、减轻车身质量、促进新型结构材料的应用等起到特殊作用。应用部位 应用工艺或胶粘剂/密封剂的种类汽车车身焊装线用:点焊胶、折边胶、增强防振胶、补强胶片、高膨胀阻尼填充胶；涂装线用:焊缝密封胶、抗石击涂料、指压密封胶、隔热阻尼胶板；挡风玻璃:车身挡风及侧窗玻璃用胶粘剂/密封胶。汽
6、车装饰车窗玻璃托架用胶粘剂、车门防水胶用胶粘剂、地板用胶粘剂/密封胶、门窗密封用粘接密封胶、复材；结构件胶粘剂、车身内外装饰件商标及胶带、塑料装饰件胶粘剂、顶棚/侧围/车门及行李箱内板等内饰件胶粘剂。汽车装配 发动机、底盘装配用各类液态防渗漏密封胶,螺纹锁固粘接密封胶等。零部件 刹车蹄片胶粘剂、橡胶密封条内密封胶、滤芯及滤清器粘接密封胶、车灯粘接密封胶、喇叭粘接胶、座椅胶粘剂、橡胶金属复合型零部件用胶粘剂；油箱、水箱防渗密封胶、防渗剂。模具材料 汽车主模型、模具用可加工塑料及配套胶,铸造胶。制造工艺 工艺保护胶带和装配固定胶带、可剥性保护涂层、刀具胶粘剂、各种修补胶粘剂和密封胶、其他工艺用胶。
7、建 筑 工 业在胶粘剂诸多应用领域中，建筑行业需求量的增长速度最快，年增长率近 40%（基数低）。到 2020 年，我国的建筑面积达到 700 亿 m2，新兴城市扩建，铁路、公路、桥梁和隧道等建设和铺设等。建筑需用大量环氧、聚氨酯、氯丁、丁苯、丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯及它们的改性胶粘剂，聚氨酯及其泡沫、有机硅、聚硫和丁基等密封剂。根据我国建筑节能规划，至 2010 年，全国城镇建筑要实现节能 50%，某些城市达 65%，至 2020 年全面达到 65%。节能工程中除采用具有优异隔热性能的聚氨酯硬泡或较廉价的聚苯乙烯泡沫外，作为胶粘剂和密封剂可大量用于隔热夹芯板的粘接制作以及接缝粘接密封。为使建筑
8、实施节能要求，居住住房多采用中空玻璃窗：以双道密封为主流的中空玻璃生产工艺（第一道用丁基橡胶密封，第二道用聚氨酯、聚硫或有机硅弹性密封剂）；铝合金窗框用有机硅或聚氨酯密封剂密封4.国 外 胶 黏 剂国外主要生产公司：德国的 BASF，Henkel，美国的 Rohm & Haas，3M特点国外胶黏剂产品品种齐全，系列化产品多，数量大，应用面广。世界胶黏剂（密封剂）年销售量已超过 1000万吨。二 、 粘 结 原 理1.粘 结 力胶粘剂与被粘物表面间通过界面相互吸引和连接作用的力。各种产生粘接力的因素中，只有分子间作用力普遍存在于所有粘接体系。化 学 键 力离子键力带正电荷的正离子和带负电荷的负离
9、子之间的相互作用力。共价键力两个原子之间通过共用电子对连接的作用力。金属键力金属正离子之间由于电子的自由运动而产生的连接力。分 子 间 作 用 力包括范德华力（取向力，诱导力，色散力：都与两分子间距离的六次方成反比，有效距离 ，没有方向性和饱和10性）和氢键力（X 原子的电负性越大，X 原子的半径越小，邻近 H 原子接近它的机会越多，氢键力越大，有饱和性和方向性），又称次价键力。取向力极性分子永久偶极之间产生的引力（温度越高，取向力越弱）诱导力分子固有偶极和诱导偶极之间的静电引力（与温度无关）色散力分子色散作用产生的引力（主要力，与温度有关）氢键力当氢原子与电负性大的原子 X 形成共价化合物H
10、X 时，由于电子对偏向 X 原子的一侧，使 H 原子带正电荷，X 原子带负电荷。HX 分子中的氢原子吸引邻近另一个 HX 分子中的 X 原子而形成氢键界 面 静 电 引 力金属与非金属材料密切接触时，金属对电子的亲和力低，易失去电子；而非金属对电子亲和力高，易得到电子，故电子可从金属移向非金属，使界面两侧产生接触电势，并形成双电层产生静电引力。一切具有电子供给体和电子接受体性质的两种物质接触时，都可能产生界面静电引力。机 械 作 用 力在粘合多孔材料、布、织物及纸等时，胶粘剂充满被粘物表面的缝隙或凹凸之处，在界面区产生了啮合力。机械连接力的本质是摩擦力。2.粘 结 界 面 化 学润 湿通常把胶
11、粘剂当作一种液体，把被粘物当作一种固体，胶粘剂与被粘物之间形成湿润状态，是胶接接头具有良好粘接性能的先决条件。如果固体是低表面能固体，其吸引力低于液体相分子的吸引力，则界面区的液体分子有一种向液体内部收缩的张力，这就是非湿润态。如果固体是高表面能固体，则界面区液体分子有一种被吸附于固体的压力，这就是湿润状态。张 力表 面 张 力 处于表面区的液体分子，由于受力不平衡，产生了一种向里收缩的力（单位：N/m，达因/厘米=mN/m）界 面 张 力 液体与固体表面接触时，处于界面区的两种分子在朝向各相内部方向受到同种分子的吸引作用。在朝向界面方向，受到来自界面分子力的吸引作用。此二种吸引力的合力称为界
12、面张力。杨（Young) 氏公式： cos=固 体 表 面固体是具有一定形状的物质，其表面不能收缩。因此，它没有表面张力而只有表面自由能。固体液体体系在临界润湿状态下液体的表面张力是临界表面张力。临界表面张力值可以大体上反映出固体表面自由能的大小。相 关 公 式任何物质的表面张力都是由其分子的色散作用产生的分力和偶极作用（包括氢键作用）产生的分力的总和，即总 =+界 面 内 聚 力两种相互接触并存在界面的液体液体或液体固体，界面上邻接的两种分子之间的相互吸引能称为界面的内聚力（不等于液体及固体本身的内聚力）。界面的内聚力的数值等于液体、固体二种表面张力（表面自由能）的几何平均值 。固体液体界面
13、张力与固体的表面自由能、液体的表面张力及上述的界面内聚力之间的关系如下 ：=+2固 体 表 面 自 由 能调和平均值： (1+cos)=4(+)几何平均值（高能表面）：(1+cos)=2(+)在设计粘接体系时，应当着重于用各种方法（如表面处理）提高被粘物的表面能，并选用具有适当表面张力的胶粘剂。这样，才有利于得到较高的粘接性能。完 全 湿 润+0对一般有机物的液体固体体系近似有： 。3.粘 结 理 论吸 附该理论认为：粘接力的主要来源是粘接体系的分子作用力。胶粘剂分子与被粘物表面分子的相互作用过程由两个阶段：第一阶段是液体胶粘剂分子借助于热布朗运动向被粘物表面扩散，升温、施加接触压力、降低胶粘
14、剂粘度等因素都有利于热布朗运动的加强；第二阶段是吸附力的产生。当胶粘剂与被粘物两种分子间的距离达到 105 时，两种分子便产生相互吸引作用，并使分子间的距离进一步缩短到能够处于最大稳定状态的距离。静 电当胶粘剂被粘物体系是一种电子的接受体供给体的组合形式时，由于电子从供给体相（如金属）转移到接受体相（如聚合物），在界面区两侧形成了双电层。双电层电荷性质相反，从而产生了静电引力。扩 散两种相容聚合相互紧密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆动产生互扩散现象。这种扩散作用是穿越胶粘剂被粘物的界面交织地进行的。扩散结果导致界面的消失和过渡区的产生。粘接体系借助扩散键形成牢固接头。在粘接体系中，适当降
15、低胶粘剂的分子量有助于提高扩散系数，改善粘接性能。如天然橡胶的塑炼降解。各种聚合物分子链排列堆集的紧密程度不同，其扩散行为有显著不同。大分子内有空穴或分子间有孔洞结构者，扩散作用就比较强。两聚合物相互粘接时，粘接温度越高，时间越长，其扩散作用也越强，由扩散作用导致的粘接力就越高。扩散理论在解释聚合物的自粘作用方面已得到公认。但对不同聚合物之间粘接，是否存在穿越界面的扩散过程，目前尚在争议阶段。4.粘 结 强 度物 理 因 素糙 度 和 表 面 形 态被粘物表面的粗糙程度是产生机械粘接力的源泉。被粘物表面增加糙度等于增加其表面积。在粘接体系呈良好湿润状态的前提下，糙化增大了实际面积，有利于胶接强度的提高。 在粘合体系湿润性不好（如低表面能固体的粘合），就不适宜糙化处理。弱 界 面 层胶粘剂层与被粘物界面区两种分子的作用力为粘胶层内聚力与被粘物内聚力的几何平均。1959 年 Bikerman 等提出，在湿润状态的前提下，胶接接头的破坏不可能得到纯粹的界面破坏，粘接体系存在弱界面层。弱界面层的产生是被粘物、胶粘剂，环境或它们共同作用的结果。当被粘物、胶粘剂及环境中的低分子物或杂质，通过渗析、吸附及聚集过程，在部分或全部界面内产生了这些低分子物的富集区，这就是弱界面层。胶接接头在外力作用下的破坏过程必然发生
