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1、第三章 纤维素及其衍生物,第一节 纤维素的化学结构及生物合成,从能源的观点看： 太阳能是无限的，而植物经过叶绿素与水和二氧化碳进行光合作用，产生大量纤维素也是无限的。所以可以说纤维素是自然界中取之不尽，可以再生的有机资源。,一纤维素的化学结构,研究方法：纤维素是天然高分子化合物，其化学结构式的确定，就是将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后一个产物是葡萄糖。,1纤维素分子的基本结构单元,1921年Mener-Willians用浓H2SO4水解纯的棉花纤维，分离出得率为：90.7%的结晶D-葡萄糖。 1922年Irvine和Hirst把棉花醋酸化，转化成纤维素醋酸酯，然后甲醇解得到一种得率为
2、：95.5%的甲基-D-葡萄糖苷和甲基-D-葡萄糖苷的混合物,不含戊糖和其它物质。,另外也有人将纤维素先溶于40%HCL或72%H2SO4中，放置1224hr，然后冲稀至含酸低于1%的水解液，再煮沸数小时，纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的96%98%。,由此证明：纯纤维素只含葡萄糖基。,2葡萄糖基的键合,（1）葡萄糖基之间为1-4苷键连接 将纤维素甲基化，可以得到甲基纤维素，将它水解可以分出2,3,6三甲基葡萄糖。,甲基化纤维素,2,3,6三甲基葡萄糖,（2）D-葡萄糖基的构型为-型,包含在麦芽糖中的糖酵素，很容易破坏-配糖连接，而对-配糖连接则无作用。相反、包含在纤维素中的酵素，只能
3、破坏-配糖连接，而对-配糖连接无作用。,3纤维素中的羟基,纤维素化学结构式的结构单元中，含有三个游离醇羟基，分别处于葡萄糖基环的2、3、6位，其中在C6上的羟基为伯羟基，而C2、C3上的羟基为仲羟基。,4纤维素大分子中的末端基,纤维素大分子的两个末端基的性质是不同。 一端为还原性末端基； 另一端为非还原性末端基。,还原性末端基,非还原性末端基,纤维素的化学结构,Stereochemical Structure,二植物细胞壁中纤维素的生物合成,细胞壁生物合成的过程包括： 细胞壁中聚合物母体的形成(糖核苷酸， UDP-D-葡萄糖)； 聚合物的生物合成； 细胞壁中聚合物的聚集。,UDPG Uridi
4、ne Diphosphate Glucose UDP 葡萄糖 尿苷二磷酸酯葡萄糖,尿苷,UDP-D-葡萄糖 + (1-4) - -D-葡萄糖n (1-4) - -D-葡萄糖n+1 + UDP,聚合物的生物合成,细胞壁中聚合物的聚集,第二节 纤维素的分子量和聚合度一、概 述,1纤维素的分子式 C6H11O5 -（C6H10O5)n- C6H11O5,M = DP X l62+18,2纤维素的多分散性,纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。,二、常用的统计平均分子量和平均聚合度,常用的统计平均分子量有
5、： 数均分子量 Mn ； 质均分子量 Mw ； 黏度平均分子量 M ； Z-均分子量 Mz 。,1数均分子量 Mn,对于一个纤维素试样： 分子量分别为：M1、M2、 Mi 分子个数为： n1、n2、 ni 第 i 组聚合物的质量为：wi = ni Mi,分子的总质量 ni Mi Mn = - = - 分子的总个数 ni ni = - Mi = Ni Mi ni 注：Ni = i 组聚合物的分子分数 Pn = Mn /162 = Ni Pi,2质均分子量Mw,wi ni Mi2 Mw = - Mi = - wi ni Mi Mw wi Pw = - = - Pi 162 wi,3.黏均分子量M,
6、M= ( Wi Mi )1/ wi ni Mi Wi = - = - wi ni Mi ni Mi + 1 M= ( - )1/ ni Mi,ni Mi 当= -1时 M= - = Mn ni ni Mi2 当 = 1时 M= - = Mw ni Mi 通常 = 0.51.0 Mn M Mw,三、纤维素分子量和聚合度的测定方法,化学方法：端基分析法； 热力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法； 光学方法：光散射法； 动力学方法：黏度法、超速离心沉淀及扩散法； 其他方法：凝胶渗透色谱法。,（六） 黏 度 法,1黏度的基本概念 黏度是指液体流动时，流体内摩擦力大小的表现。,f -
7、内摩擦力,u,液体流动方向,f A du/ dx f =A du/dx 为比例常数，称之为流体的黏度系数，简称黏度。单位 mPas (cP)。,2高分子溶液的几种黏度定义,相对黏度： r =/0 增比黏度：sp = (-0 ) /0 =r -1 比浓黏度：sp /C 特性黏度： lim sp /C C0,2纤维素分子量和聚合度与黏度之间的关系,2.1 Einstein方程 对球状分子 sp = K 或 sp = K C / S 分散相的容积与总溶剂之比； K 常数，对于球状分子K等于2.5； C 溶液的浓度（g/l）； S 质点的比重（或密度）。,2.2 Standinger方程 对线状分子,
8、sp = KmCgmM （1） = KmCP （2） Cgm 溶液的浓度，以纤维素葡萄糖基环mol/l计算。即Cgm=C/162； C 溶液的浓度（g/l）； M、P 分别表示线状高分子的分子量和聚合度； Km 比例常数，随溶质、溶液体系变化。,DP2650,DP1530,DP1530,DP870,DP310,DP310,DP210,DP210,0 10 20 30 40 浓度（g/l）,增比黏度sp,100,200,溶液浓度与聚合度对增比黏度的影响,造成这种现象的原因,即使在稀溶液范围内，大分子与大分子间也相互影响； Standinger方程适用于真正线状分子，但纤维素分子在溶液中是蜷曲状。
9、,sp / Cgm = KmM （3） sp/C= Km P （4） limsp / Cgm = KmM （5） C0 limsp /C= Km P （6） C0,sp/C,稀溶液范围,0,C,sp/C对c的关系示意图,作 图 法,经验公式,a常用Schulz- Blaschke公式： sp/C = - 1 + Ksp 式中K 与聚合度无关而是与溶剂有关的常数，如纤维素硝酸酯-丙酮体系，K =0.315；对纤维素-铜氨液，K =0.28。,bHuggins公式： sp/C= + K 2C 式中K 与溶剂-溶质体系的温度有关的常数。对硝酸纤维素的乳酸酯溶液，K =40；对醋酸乙酯溶液，K =0.
10、35。,cMartin公式： sp = CeK C 当溶液浓度稍高时，常用此式。,dBaker-Philippoff公式； r = (1+ C/) 在Philippoff原始公式中，=8，这个关系式的优点是可用于较高的浓度范围。,2.3 Mark方程 非线性黏度方程, = KM = KP lg = lgM + lgK,lg ,lg M,0,lgK,DP0.905 = 0.75,Calculate the viscosit V = Ctd where V = viscosity of cupriethylenediamine solution at 25.0C, mPas (cP) C = vi
11、scometer constant found by calibration t = average efflux time, s d = density of the pulp solution, g/cm (= 1.052),T 230 om-99 Viscosity of pulp (capillary viscometer method),3黏度计,奥氏黏度计(Ostwald)； 乌氏黏度计(Ubbelohde)； 北欧标准黏度计。,Ubbelohde,Cannon- Fenske,北欧标准粘度计 a. 校核管 b.测量管,四、纤维素的多分散性与分级,纤维素是不同聚合度的分子混合物，即
12、分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。,（一）纤维素的分级方法,1分级的概念和分级方法 按不同聚合度将多分散性的纤维素试样分成若干级分的纤维素试样称之为分级。 常用的分级方法：沉淀分级法、溶解分级法和凝胶穿透色谱法（GPC）等。,2溶解分级及沉淀分级的原理,C1 / C2 = e-P/ k t C1 溶液相浓度； C2 凝液相浓度； 高分子物在两相中的位能差； K 波茨曼常数； P 高分子聚合度； t 绝对温度。,沉 淀 分 级,当加入沉淀剂于溶液中，溶剂的溶解能力降低，良溶剂转变为不良溶剂，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。如果
13、将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分级的目的，此法称之为沉淀分级。,溶 解 分 级,当加入良溶剂于溶液中时（或增加溶剂的用量），溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物质将溶解，如果将其分离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐渐增高。,3溶 解 分 级,3.1 直接分级 3.2 间接分级 将纤维素转变成纤维素的衍生物，再进行溶解分级和沉淀分级的分级方法。,4凝胶渗透色谱法(GPC)（gel permeation chromatography）,利用高分子溶液通过填充有特种多孔性填料（常用交联聚苯乙烯凝胶或硅胶）的柱子，依分子量大小在柱上进行连续分级的方法。 凝胶渗透色谱的分离机理比较复杂，目前
14、有体积排除理论、流体力学理论、扩散理论等。,G P C 分 离 机 理 示,我 们 的 工 作,GPC (gel permeation chromatography) Acetylated lignin is monitored on the Waters-515-410 detector and polystyrene is used as standards with column temperature 40. THF is used as eluted liquid and velocity of flow is 1.0 ml/min.,molecular weight and its
15、 distribution of lignin samples,（二）纤维素分子量分布的表示方法,U = Mw/Mn- 1 or U = Pw/Pn- 1； 表格表示； 图解表示； 分布函数表示（积分重量分布曲线；微分数量分布曲线；微分重量分布曲线）。,溶解分级法测定纤维素多分散性的结果( 铜氨溶液 ), 累积质量阶梯曲线及质量分布曲 微分质量分布曲线 微分数量分布曲线,分子量分布曲线与各种统计平均分子量,Monodispersity 单分散 Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合 Mn = M =Mw,第三节 纤维素的聚集态结构,一、纤维素的结构层次,纤维素的结构包括分子链结构和聚集态结构两方面。 链结构又分近程结构和远程结构。,纤维素分子链结构,一级结构 （近程结构）,二级结构 （远程结构）,结构单元 结构单元间键合 结构单元的构型（空间排列）,纤维素的分子量 纤维素的构
