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1、1,第五章,气固相催化反应宏观动力学,2,与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。 催化剂主要由多孔物质构成，本章讨论： 气体在固体颗粒孔内的扩散规律； 固体催化剂颗粒内的温度浓度分布； 宏观反应速率关联式,3,要解决的问题： 我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。 流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）,4,催化剂主要由多孔物质组成； 催化剂的外表面
2、积与内表面积相比微不足道； 化学反应主要发生在催化剂内表面； 由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。 如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题）,5,不同控制步骤示意,1 外扩散控制 3内扩散控制 2内外扩散同时控制 4动力学控制,6,催化剂颗粒内气体扩散,气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类，孔径较大时，为一般意义上的扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson）扩散。 扩散的表达：费克（Fick）扩散定律,7,分子扩散,当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。 判据：,8,二元组分的分子扩散系数,A组分在B中的扩
3、散系数按下式计算：,9,原子及分子的扩散体积,10,混合物中组分的扩散系数,组分A在混合物M中的扩散,11,克努森扩散,12,平均孔径近似计算,13,综合扩散,微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。 当10-2 /do10时,14,有效扩散,在前面孔扩散的基础上进行两点修正： 1、以孔的真实长度代替直孔长度 xL=l 2、计算基准变成催化剂外表面积,15,16,例5-1 镍催化剂在200时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=510-9m，孔隙率P=0.43，曲折因子=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。 解：为方便起见以A表示
4、氢，B表示苯。由前面表格可得： MA=2 VA=7.07 cm3mol-1 MB=78 VB=90.68 cm3mol-1,17,氢在苯中的分子扩散系数为： 当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1,18,氢在催化剂孔内的克努森扩散系数为： 在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属克努森扩散控制：,19,当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为： 有效扩散系数为：,20,气固相催化反应等温宏观动力学,考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有效因子 注意是在外表面温度、浓度下的
5、反应量，而不是在外表面的反应量。 对照：,21,球型催化剂上等温宏观动力学,推导： 对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一微元对反应物A进行物料衡算,22,23,24,25,26,27,28,对于非一级反应,29,30,对于非一级反应，结果汇总 （等温、球型非一级反应近似解）： 可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。,31,Thiele模数的物理意义,32,33,例5-3 相对分子质量为120的某组分，在360的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.010-5molcm-3实测出反应速率为1.2010-5molcm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的
6、球体，孔隙率P=0.5，曲折因子=3，孔径d0=310-9m，试估算催化剂的效率因子。,34,解：由于孔径很小，可以设想扩散过程属克努森扩散 计算有效扩散系数De,35,求(-RA)与S的关系。 本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为： (-rA)=kf(cA) 由于 当cA=0时，f(cA)=0,36,将上关系代入S中，则：,37,整理得： 从效率因子与S的关系可知： 用试差法可求得：,38,其它形状催化剂的等温宏观动力学方程,1、圆柱形催化剂的有效因子 由于圆柱形催化剂颗粒形状复杂，用无限长圆柱体近似。 无限长圆柱体：忽略两个端面的扩散影响，仅考虑周边的扩散。 与球形颗粒相似，在催
7、化剂颗粒中取一微元作物料衡算，只是将球坐标换成柱坐标：,39,40,41,42,2、圆形薄片催化剂的宏观动力学 薄片与圆柱正好相反，仅考虑两端的扩散，忽略周边的扩散。,43,44,45,注意对数坐标 因差别不大，可以用球形结果近似任意形状。,46,但，不同反应级数差别比较大,47,表观反应级数,内扩散阻力很大时，,48,对一级反应：反应级数不变 对二级反应：为1.5级 对0.5级反应：为0.75级 结论：在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。 原因：扩散过程为线性关系，相当与一级反应。,49,表观活化能,50,非等温过程的宏观动力学,大多数反应伴随有热效应。因此，对于实际存在的过
8、程，非等温过程多于等温过程。 首先考虑球形催化剂颗粒内的温度分布 在半径为R的球催化剂中取半径为r的球芯作热量衡算。,51,52,53,54,55,非等温条件下的宏观动力学,对于球形催化剂在非等温条件下的宏观动力学，可由以下方程联解： 几乎没有可能解析解，通常采用数值解。,56,说明： 有多图，一个一张图。 图中：,57,内扩散与复合反应选择性,分三种情况讨论 1、两个独立并行的反应,58,59,2、平行反应 例,60,61,3、连串反应,62,也就是说，对连串反应，内扩散导致选择性下降。 对内扩散阻力大（0.2），且有效扩散系数相等的情况下，可以推导得： 推导过程见：Charles G. H
9、ill: An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design ISBN 0-471-39609-5,63,流体与催化剂表面的传质传热,前面讨论的内容，基于催化剂表面的温度、浓度。但催化剂表面的温度浓度难于测量。 本节讨论催化剂表面的温度浓度与气流主体的温度浓度之间的关系，通过可测量的量建立动力学关系。 属外扩散过程,64,传质,由于催化剂表面存在滞流边界层，气流主体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差异。在滞流层内有浓度差，必然存在扩散。,65,气相传质系数kg 整个传质方程的核心，总包了各种条件对传质的影响。 由实验关
10、联式计算。关联式之一：,66,67,比表面当量直径：单颗催化剂的外表面积折合成直径为dS的球形颗粒应有的外表面积。 注意Re的不同定义。 传质对反应的影响,68,Da为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的影响程度。数值越大，或反应速率越快，外扩散的影响就越大。 对一级反应,69,70,特殊情况： 反应速率常数k比传质系数kg大得多，则颗粒外表面处A的浓度为零，属外扩散控制。 反应速率常数k比传质系数kg小得多，则颗粒外表面处A的浓度与气相主体浓度相等，属内扩散或动力学控制，外扩散可不予考虑。,71,例5-6 在实验室中，苯加氢反应器在1013.3kPa下操作，气体质量速度G=3000
11、 kg.m-2h-1，催化剂为89mm圆柱体，颗粒密度P=0.9g.cm-3，床层堆积密度B=0.6 g.cm-3，在反应器某处气体温度为220，气体组成为10苯，80氢，5环己烷和5甲烷(体积分率)，测得该处宏观反应速率(-RA)=0.015mol.h-1g-1(cat) 。试估算该处催化剂的外表面浓度。 注：气体粘度=1.410-4 g.cm-1s-1，扩散系数D=0.267cm2s-1。,72,解：计算催化剂的粒径dS。,73,计算床层中气体的雷诺数。,74,计算JD和kg值。,75,计算cAG和cAS。,76,传热,与传质相仿，层流边界层的存在，使进行有热效应的反应时气流主体与催化剂颗
12、粒外表面存在温度差。因而，必然存在热量传递。 牛顿冷却定律,77,78,给热系数的计算,79,外扩散过程对表面温度的影响,80,上式将流固相的温度差与浓度差联系起来了。 进一步简化，前面有： 极为相似。JHJD相除,81,82,例5-7 试计算例5-6中催化剂的外表面处温度。 已知反应热为(-H)=2.135105Jmol-1，气体的定压比热容cP=49Jmol-1K-1。 解：,83,催化剂失活,催化剂使用一段时间后，活性将下降。 活性下降的原因分三类： 结构变化烧结、粉化、活性组分晶粒长大等。 物理失活结碳、粉尘、惰性组分吸附等。 化学中毒原料中的有害物质与催化剂活性组分发生反应，永久性结合。,84,失活动力学,均匀中毒模型 假设有毒物质的吸附比扩散慢得多，颗粒内表面各处均匀缓慢失活。,85,86,壳层渐进中毒模型 认为中毒吸附速率较快，催化剂外层首先中毒失活，逐渐向内推进。 推导过程见：陈甘棠化学反应工程 无论如何，中毒较反应要慢得多。,87,88,解决失活问题的方法,1、改进催化剂加强耐高温、抗毒性。 2、采用“ 中期活性”设计反应器反应器设计时打出充分的余量。 3、严格控制操作条件控制原料气中毒物的含量及反应温度等。 4、优化操作，弥补活性下降催化剂活性下降后，采用例如升温等方法弥补。,
