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1、第 页 共 10 页,学 海 无 涯 磷酸联产石膏晶须的技术现状和工艺可行性分析 概述 项目提出的背景 磷肥生产的主要原料是磷矿和硫酸，随着我国磷肥工业的快速发展，不 可再生的磷矿资源已经成为我国重要的战略性资源之一。我国磷矿资源比 较丰富，已探明资源总量仅次于摩洛哥，位居世界第二位。目前我国探明 具有经济价值的磷矿仅有 40.5 亿吨，可采储量 21 亿吨，平均 P2O5 含量为 23，每年以 1 亿吨的惊人速度下降，P2O530的磷矿仅有 11.1 亿吨，而 正是这些未经精选的富矿支撑着我国高浓度复合肥的发展，国土资源部早 已将磷矿列为 2010 年后不能满足国民经济发展需要的 20 个矿
2、种之一。 总 体上，我国磷矿资源具有以下几个主要特点： 一是储量较大，分布集中。我国探明的资源储量比较丰富，但大部分地 区所需磷矿均依赖云、贵、川、鄂四省供应，从而造成了“南磷北运，西 磷东调”的局面，给交通运输、企业原料供应、生产成本带来较大影响。 二是中低品位矿多，富矿少。我国磷矿品位较差，P2O5 平均含量在 17 左右，富矿磷矿石只有 13.83 亿吨，占磷矿石总量的约 8.5，并主要分布 在云、贵、川、鄂四省。因此，我国大部分的磷矿必须经过选矿富集后才 能满足磷酸和高浓度磷复肥生产的需求。 三是难选矿多，易选矿少。在我国磷矿探明储量中，沉积型磷块岩（胶 磷矿）多，占全国总储量的 85
3、%，其大部分为中低品位矿石同时我国磷矿 90%是高镁磷矿其矿石中有用矿物的粒度细，和脉石结合紧密，不易解离， 一般需要磨细到 200 目颗粒占 90%以上才能单体解离。因此，我国磷矿是,第 页 共 10 页,学 海 无 涯 世界上难选的磷矿石之一。 四是矿床开采难度大。我国磷矿床大部分成矿时代久远，埋藏深，岩化 作用强，矿石胶结致密，且约有 75%以上的矿层为薄至中厚层分布，通过 倾斜至缓倾斜方式采出。这种特征给磷矿开采带来一系列技术难题，往往 造成损失率高贫化率高和资源回收率低等问题。 尽管我国近年来在选矿技术方面有很大的提高，很多 20%以下的磷矿 可以进行选矿，但倒运量大、磷收率低，成本
4、较高，尾矿堆存困难、污水 污染严重，选矿收率仅为 85-90%，甚至更低。 直接利用低品位磷矿进行磷肥生产仍是最经济的方法，如低品位普钙、 钙镁磷肥、钙磷钾肥是很好的产品，但由于产品总养分低、水溶磷含量低、 耗酸（或耗能）高、运费高、使用不便、市场有限，而我国多年来一直研 究开发的隧道窑、回转窑、立式窑、立式转窑等热法技术，能耗偏高，尾 矿成分复杂、配比、烧结工艺条件难以控制，距技术成熟路途遥远。我国 开发的湿法低品位磷矿利用技术也不经济，磷矿预处理技术对矿的活性要 求很高，氯磷酸钙法为了脱出氯离子需要消耗石灰乳、使用有机萃取剂、 副产低价值氯化钙，硝酸磷肥工艺磷矿要求高、脱钙能耗高、流程过于
5、繁 琐，重要的是湿法技术产生大量低品质石膏，因此无法实现大规模、低成 本的工业化。所以目前低品位磷矿使用技术均不成熟或不经济，尚无大规 模工业化的可行性。 我国主要采用的是湿法技术，一般采用硫酸法生产，副产大量的石膏 难以利用，并造成严重的污染。我国磷石膏的排放量随着高浓度磷复肥产 量的提高而大幅度增加，环保压力也越来越大，目前，全世界每年排放磷,第 页 共 10 页,学 海 无 涯 石膏约 1.21.4 亿吨，我国约为 3000 万吨左右，占全球年排放磷石膏总量 的 2125%。由于磷石膏中含有磷、氟、有机物等诸多有害杂质，使其性 能劣化，从而增加了磷石膏的综合利用难度，目前国内磷石膏的利用
6、率不 到 10%，因此搞好磷石膏的综合利用和无害化处理成为磷肥工业可持续发 展的关键。目前我国正在推广的磷石膏制酸制酸能耗高、水泥质量差、经 济性不过关；硫磺还原磷石膏制酸脂酸工艺尚处于实验室开发阶段，距离 大规模工业化还有很长的路要走；磷石膏段烧制建筑材料由于产品质量差、 与天然石膏（或脱硫石膏）竞争没有优势，且由于资源集中、地处偏僻运 输成本高的地域限制消耗量不大；磷石膏加工硫酸铵仍然有碳酸钙废弃物， 未能从根本上解决能耗高、污染重、经济效益差的问题，推广前景也不乐 观；磷石膏回填技术需要中和游离酸、添加固化剂，成本和技术均不过关； 常压酸化法磷石膏制石膏晶须工艺属于石膏的再加工，除了增加
7、工序和成 本外，由于杂质含量高，废水污染严重，与采用其他石膏生产石膏晶须也 没有优势。 1.2 项目的意义 我国磷资源丰而不富，可直接利用的高品位磷矿（30% P2O5）开采寿 命 10 年左右，中品位磷矿（24%30% P2O5）也不过 30 年左右，而低品位 磷矿（14%24% P2O5）可使用百年以上。我国现行的事发磷酸工艺，要求 磷矿P2O5 含量不低于 30%，当 P2O5 含量低于 25%时，就很难加工利用。而我 国的磷矿资源中，85%以上的磷矿 P2O5 低于 25%。我国的磷矿资源和我国的 磷化工加工方式存在着严重的矛盾，特别是传统湿法磷酸中，用硫酸分解 磷矿生产磷酸的工艺方式
8、，已经不再适应我国的磷矿资源现状。在我们这,第 页 共 10 页,学 海 无 涯 样的农业大国，磷产品需求量越来越大，这种矛盾日益加剧。近两年来由 于高浓度磷复肥产量的增加，含量在 30以上的磷矿日趋紧张。因此，如 何有效使用低品位磷矿资源成为我国磷矿产业可持续发展的重要途径。如 果能避开上述低品位磷矿加工弊端，采用成熟的湿法技术生产磷酸，同时 联产高品质的石膏晶须，则可以对低品位磷矿进行综合利用，降低生产成 本、提高经济效益和社会效益，这就是本项目的出发点和意义所在。 工艺技术分析 目前硫酸钙晶须的技术路线 目前，国内外工业化的石膏晶须生产工艺主要以天然石膏为原料，主 要有水热法和常压酸化法
9、两种方法。水热法是将质量分数小于 5的二水石 膏悬浮液加到高温耐压容器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变为细小 针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须，该方法原 料质量要求高、生产成本高，应用受到限制。常压酸化法是指在一定温度 下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变成针状或纤维状半水石 膏晶须。与水热法相比，此方法不需要高温耐压容器，且原料的质量要求 低，易于降低成本，但需要外排大量酸渣、污染严重，发展前景一般。 另外，还有采用磷石膏、柠檬石膏、脱硫石膏、海盐卤水、造纸废液、 芒硝法制造石膏晶须的研究和开发，但这些工艺路线都属于为了制造石膏 晶须进行的石膏再加工，相对成本
10、较高，废液污染严重。 磷酸生产联产硫酸钙晶须工艺技术路线 采用磷酸萃取磷矿并加活性添加剂提高磷矿萃取速度和磷矿分解率， 分离酸不溶物和部分杂质（铁铝镁），然后采用硫酸获得石膏晶须和磷酸，,第 页 共 10 页,学 海 无 涯 如需高品质磷酸加入部分除杂剂脱出杂质。 磷酸生产联产硫酸钙晶须工艺技术关键 磷矿的原料来源，定位在我国中低品位磷矿的基础上，充分利用磷矿 中的磷和钙分别生产磷酸和晶须，在磷矿资源使用上克服了对高品位磷矿 的依赖，取得了工艺技术的突破。 利用分解磷矿所用酸的化学能可以把磷矿分解成各种纯净物，能耗可 以降到非常低的程度，避开了磷回收率低、污染严重的选矿环节，同时将 磷矿中有害
11、杂质去除或带入低档磷肥产品，实现了磷矿的完全高效益综合 利用。 避免了采用石膏制晶须工艺高能耗的再溶解再结晶的过程，在磷酸生 产中直接制造高品质的石膏晶须和纯净磷酸，将低档磷肥、纯净磷酸和石 膏晶须进行了联产，设备投资和生产费用均比每种产品单独加工生产降低， 实现了废弃物的综合利用。 磷酸生产联产硫酸钙晶须工艺技术原理 使用的原料是磷矿、盐酸（或硝酸）和硫酸，磷矿先与HCl（或 HNO3） 反应制备含水溶性钙和磷的酸解液，再用硫酸反应脱钙得到晶须，其反应 过程为： Ca5F(PO4)3+10HCl = 3H3PO4+5CaCl2+HF (1) 式(1)酸解液 3H3PO4+5CaCl2+HF
12、经滤除酸不溶物,后再与硫酸反应： H3PO4+HF+5CaCl2+5H2SO4=3H3PO4+HF+10HCl+5CaSO4 (2) 式(2)反应物是溶液，强酸条件下的生成物中，唯一的过饱和产物是 CaSO4，控制反应条件，可得到高纯净的无水、半水或二水硫酸钙晶须或晶,第 页 共 10 页,学 海 无 涯 体。从生成物中分离出 CaSO4 ， 溶液是含磷酸和再生盐酸的混合酸 3H3PO4+HF+10HCl，这种混合酸返回式(1)进行下一循环酸解磷矿。 式(1)和式(2)反复循环，纯净硫酸钙不断产出，对于常温循环酸解磷 矿，循环酸解液中的 HF 不容易挥发，与磷矿中的 SiO2 反应生成 H2S
13、iF6， 可按常规方式脱氟： H2SiF6+2KCl = K2SiF6( 纯 净 )+2 HCl (3) 循环酸解液中磷酸浓度不断提高，当 H3PO4 浓度大于 1.2mol/l 时，抽出 部分酸解液直接氨化生产氯基MAP： H3PO4+NH3 = NH4H2PO4 (4) HCl+NH3=NH4Cl (5) 3 市场前景、经济效益和社会效益 农用磷酸一铵是一种高浓度的氮磷复合肥料，该技术生产 27-13 的含 氯磷酸一铵。作为重要的磷肥品种之一，除了当土壤需要集中补充磷素时 直接施入土壤中以外，磷酸一铵常常被用来作为复合（混）肥料的磷素原 料进行二次加工。目前我国从事肥料二次加工的复合（混）
14、肥厂有二千多 家。这些复合（混）肥厂在生产中常要用到磷酸一铵，特别是在生产高浓 度复合肥时，由于磷酸一铵所具有的良好的加工性和配伍性，使得磷酸一 铵成了多种磷素原料中的首选，每年有上千万吨的需求，市场容量巨大， 不再赘述。 硫酸钙晶须，又称石膏晶须，石膏纤维。硫酸钙晶须是指半水或无水 硫酸钙的纤维状单晶体，是一种性能优良、价格低廉(是碳化硅、二氧化钛 等金属类晶须的千分之一到万分之一)的新型功能材料。硫酸钙晶须可通过,第 页 共 10 页,学 海 无 涯 人为控制, 以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的 内部结构的纤维状（须状）单晶体。其基本性能指标如下表：,硫酸钙晶须在 2
15、0 世纪 70 年代由日、美、德等国着手研究，20 世纪 80 年代开始逐步应用。我国也紧随其后，并在 21 世纪初进行了工业化生产， 有着极为广阔的发展前景。硫酸钙晶须集增强纤维和超细无机填料二者的 优势于一体，具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、 耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、 无毒等诸多优良的理化性能，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造 纸、沥青、磨擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为 过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝 缘材料。我国硫酸钙晶须需求量约 300 万吨/年，低端的建材和保温
16、材料市 场 1000 万吨以上，需求将逐年扩大，市场前景良好。 现有磷铵企业产生的磷石膏 90%废弃不用，堆放一吨磷石膏要花费 5-20 元/吨。而目前国内市场上一吨石膏晶须价格在 4000-6000 元之间， 低端产品用在造纸上价格 1000 元-2000 元左右，该工艺生产的经济效益良 好。该技术可以彻底解决了磷肥企业的“三废”，使国内大量低品位磷矿得 以利用。石膏晶须（硫酸钙晶须）代替 2040%的纸浆使用，可以减少树,第 页 共 10 页,学 海 无 涯 木砍伐，有极高的环保和社会效益。 4.0 综合结论 综上所述，在湿法磷酸生产中制造硫酸钙晶须的方法具有生产成本低 廉，节能环保，生产过程无“三废”排放，无粉尘，硫酸钙晶须产品优良 等优点。 该方法与“先污染后治理”的传统思路完全不同，从工艺源头上解决 了磷石膏的利用问题，完全符合可持续发展战略的要求，是典型的绿色化 学工艺，对社会与环境的和谐发展产生深远影响。目前，该工艺已完成 1 万吨级中试，正在进行 5-10 万吨的工业放大试验，试验证明该工艺路线原 料来源丰富，技术上合理可行，节能指标先进，经济效益较好。并且符
