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1、第五章 化学平衡,化工生产及与应用有关的化学研究中，人们最关心的问题莫过于化学反应的方向及反应平衡时的转化率，因为它关系到在一定条件下，反应能否按所希望的方向进行、最终能得到多少产物，反应的经济效益如何。在化学发展史上，这一问题曾经长期困扰着人们，而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化学家吉布斯。在十九世纪的五、六十年代，热力学仅处于热机效率的研究阶段，而化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯在1874年提出了化学势的概念，并用它来处理多组分多相系统的物质平衡化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本解决了这一难题，并因此打破了物理与化学两大学科的界限，为物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基础。吉布
2、斯在热力学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献，可以说是他将热力学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力的生命力，同时使化学成为一门有理论指导的科学。,5.1化学反应的方向及平衡条件,1. 摩尔反应进度的吉布斯函数变,dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( yY + zZ - aA - bB )d,通式： dG = BBd,恒T、p且W = 0时，一化学反应的进度为d 时，有： a A + b B yY + z Z 化学势： A B Y Z 微小反应: - dnA - dnB dnY dnZ,上式在恒T、p下两边同时
3、除以d，有：,一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化；,或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以rGm 表示。,2. 化学反应的平衡条件,恒T、p且W = 0时， 化学反应的平衡条件为：,5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数,1. 理想气体反应的等温方程,由理想气体的化学势：,有：,反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称为标准摩尔反应Gibbs函数,所以,已知反应温度T 时的各气体分压，即可求得该温度下反应的 rGm,2. 理想气体
4、反应的标准平衡常数,（1）标准平衡常数,由化学反应平衡条件，反应达平衡时：,平衡时的压力商,称为标准平衡常数，代入上式可有：,（2） 化学反应进行方向的判断,因此：Jp K 时， rG m 0，反应自发正向进行 Jp K 时， rG m = 0，反应达到平衡 Jp K 时， rG m 0，反应逆向进行,3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系,当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。,例如以下三个反应：,4. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,(注意： 中包含了所有物质的 ，Jp(g)中只包括了气体的分压）,平衡时rGm = 0，有,例:碳酸钙的分解反应,CaCO3(s) Ca
5、O(s) + CO2(g),为CO2的平衡压力，亦称为CaCO3 (s)的分解压力,温度一定时，平衡时 一定，与CaCO3(s) 的量无关,时的温度，称为CO2的分解温度,可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性： 分解压力大，稳定性小，容易分解； 分解压力小，稳定性大，不易分解。,例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa MgCO3的分解压：28.4 Pa 所以：CaCO3比MgCO3稳定,5. 理想气体反应平衡常数的不同表示法,气体混合物的平衡组成可用分压pB 、浓度cB 、摩尔分数yB或物质的量nB等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：,因,所以,p为总压，而
6、nB中也包括系统中不参加反应的惰性物质,如何用热力学方法计算 的问题，实际上是如何用热力学方法计算 的问题， 归纳起来有三种。,5.3平衡常数及平衡组成的计算,由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。所以既可通过 计算，也可通过测定平衡组成计算 ，进而计算。,1. 及 的计算,（2）通过 来计算,2. 的实验测定及平衡组成的计算,通过测定平衡时各组分的浓度来计算,物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡。 化学法：例如通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方
7、法中止反应。,无副反应时，产率 = 转化率 有副反应时，产率 转化率,常用术语：,对于反应：,以反应物A为例：,例： NO2气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚，生成 N2O4，N2O4亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡：,已知25 下的热力学数据如下表所示,现设在25 下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求100 kPa下和50 kPa下反应达到平衡时，N2O4的解离度 1和2，以及NO2的摩尔分数y1和y2。,解：首先根据热力学数据计算反应的平衡常数：,当 p1 = 100 kPa时，解得 1 = 0.1874，,当 p2 = 50 kPa时，解得 2 = 0.260
8、5，,p1 = 50 kPa时，= 0.2066， y2 = 0.4133,由该题可知：（1）降低压力有利于体积增加的反应，故 变大，这与平衡移动原理是一致的；（2）对于与平衡组成之间的计算，有多种方法可采用，一般尽量采用比较简单的方法。对于恒压反应，多数情况下采用第一种方法、即通过nB的变化进行物料衡算较简单；第二种方法即用压力进行物料衡算，对于像该题这样只有二种气体的反应也比较简单，但对于有三种以上气体的反应，计算较繁琐（见书中例5.3.2）。,例2：在体积为2 dm3 的恒容密闭容器中，于25 下通入气体A，使p1= 53.33 kPa，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加
9、热至 300 C，A发生分解反应,（1）平衡时，测得总压 p =186.7 kPa，求和各为多少？,（2）在300 下向上述容器中又加入0.02 mol的Y(g)，求原通入A的 为多少？,解：（1）因系统恒容，在300 若A不分解，此时系统的初始压力为：,根据平衡时的总压和A的起始压力，可算得平衡时,解得 = 0.756,由该题可知，对于恒容反应，由于各组分分压pB的变化直接反映了各组分物质的量的变化，故利用分压及其与总压之间的关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题步骤较简单。,5.4温度对标准平衡常数的影响,通常由标准热力学数据可得,进而得,问题：其它温度下的如何求？,由该式可知： 0 时
10、：吸热反应，T，K ，升温对正反应有利； 0 时：放热反应，T，K ，升温对正反应不利；,不定积分式,将lnK对1/T 作图，可得一直线，斜率,例 ：估算在常压 (101.325kPa)下CaCO3(S)的分解温度，已知25 下反 应的178.32 kJmol-1， 为130.40 kJmol-1。（分解反应按 rC p,m= 0处理）,室温下平衡常数非常小，说明CaCO3基本不分解。升温可使CO2气体压力上升，在分解温度下，CO2气体的压力将达到环境的压力101.325 kPa。,此时有：,此题说明，温度对有显著的影响，它不仅能改变反应的平衡转化率，有时还可改变反应的方向。题中25时， 0，
11、 1，CaCO3的分解反应不能正向进行；而当温度上升到837 时， = 1.01325，这时的 0，反应可正向进行。,3. 随温度变化时 的计算,当 时， 不为常数，或当T 变化较大时， 也不能当作常数处理。根据,代入范特霍夫微分式，积分：,5.5其它因素对理想气体反应平衡移动的影响, 温度：改变标准平衡常数K 而影响平衡。,1. 压力对理想气体反应平衡移动的影响, 其它因素： 压力、惰性气体等: 不能改变K 但对于气体化学计量数代数和B 0的反应，能改变 其平衡转化率。,温度一定， 一定,B (g) = 0时，p对Ky无影响，故对平衡无影响。 例：CO(g)+H2O(g) = H2(g)+C
12、O2(g),结论：加压对气体物质的量减小（B (g) 0）的反应有利。,为什么利用Ky 的变化可以判断压力对反应平衡的移动的影响？,根据,代入,可得：,对于一个已处于平衡的反应，如果加压会使Ky减小，则瞬间的Jy将大于Ky ，使rGm0，所以平衡将向左移动。同理可分析压力使Ky 改变时的其它情况。,2. 惰性组分对平衡移动的影响,恒温恒压下的反应， 恒定、总压p保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量nB变大 。,B(g) 0 时 加入惰性气体， nB， Kn ，平衡向右移动； B(g) 0 时 加入惰性气体， nB ， Kn，平衡向左移动。,结论：加入惰性气体，相当于系统总压降低，对气
13、体 物质的量增加（B(g) 0）的反应有利。,例：甲烷在500oC分解： CH4(g) = C(s) + 2H2(g) =5.56 kJmol-1 求： (1) =？ (2) p=1atm 和 0.5atm，不含惰性气体时，CH4 的 =？ (3) p=1atm，含50%惰性气体时，CH4的 =？ 解：(1),(2) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 开始n/mol 1 0 平衡n/mol 1 2 nB =1+ ， B =1,p=101.325 kPa时， = 0.307 p= 50.663 kPa时， = 0.415 p，有利于CH4的分解,(3) CH4(g) = C(s) +
14、 2H2(g) 惰性气体 开始n/mol 1 0 1 平衡n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1,注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各组分的分压，所以对反应平衡无影响。,3. 增加反应物的量对平衡移动的影响,对于有不止一种反应物参加的反应，如：,恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的。,在恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产物的生成有利。,如果一个反应的两种原料气中，A气体较B气体便宜很多，而A气体又很容易从混合气中分离，那么为了充分利用B气体，可使A气体大
15、大过量，以尽量提高B的转化率，以提高经济效益。,但在恒温、恒压条件下，加入反应物却不一定总使平衡向右移动，反应物A与B的起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。,恒T、p下反应物不止一种的反应达到平衡时，再加入某种反应物B对平衡移动的影响可根据 来判断，当计算结果大于零时，说明Jy将随nB的增加而增加，平衡向左移动。而该式只有在同时满足下面二个条件时，其值才有可能大于零：(1)反应物计量系数之和大于产物计量系数之和；(2)平衡时反应物B的摩尔分数yB大于B/B 。,例：合成氨反应： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),因此，选择最佳配比，可得到更好的经济效益。,令：,此外，反应物A与B
16、的起始摩尔配比会对产物的平衡含量产生影响。 对于反应：,* 5.6同时反应平衡组成的计算,同时平衡：一种或多种组分同时参加两个以上独立反应，所 达到的平衡。 平衡时其组成同时满足几个反应的平衡。,独立反应：相互之间没有线性组合关系的反应； 独立反应数：系统中存在的独立反应数目。,提示：同时参加多个独立反应的组分，其平衡组成只有一个,例： 一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反应： NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl(g) = 0.2738 NH4I (s) = NH3(g) +HI(g) = 8.83610-3 求：平衡组成,解：平衡时： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) pNH3 pHCl NH4I (s) = N
