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1、大学化学公式热力学第一定律功:WWeWf (1) 膨胀功 Wep外dV 膨胀功为正,压缩功为负。(2) 非膨胀功Wfxdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。如W(机械功)fdL,W(电功)EdQ,W(表面功)rdA。热 Q:体系吸热为正,放热为负。热力学第一定律: UQW 焓 HUpV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。热容 CQ/dT(1) 等压热容:CpQp/dT (H/T)p(2) 等容热容:CvQv/dT (U/T)v常温下单原子分子:Cv,mCv,mt3R/2常温下双原子分子:Cv,mCv,mtCv,mr5R/2等压热容与等容热容之差:(1)任意体系 Cp Cvp(U/V)T(V/T)
2、p(2)理想气体 Cp CvnR理想气体绝热可逆过程方程: pV常数 TV-1常数 p1-T常数 Cp/ Cv 理想气体绝热功:WCv(T1T2)(p1V1p2V2)理想气体多方可逆过程:W(T1T2)热机效率: 冷冻系数:Q1/W可逆制冷机冷冻系数:焦汤系数: JT实际气体的H和U: U H化学反应的等压热效应与等容热效应的关系:QpQVnRT当反应进度 1mol时, rHmrUmRT化学反应热效应与温度的关系:热力学第二定律Clausius不等式:熵函数的定义:dSQR/T Boltzman熵定理:SklnHelmbolz自由能定义:FUTS Gibbs自由能定义:GHTS热力学基本公式:
3、(1) 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:dUTdSpdV dHTdSVdpdFSdTpdV dGSdTVdp(2) Maxwell关系: (3) 热容与T、S、p、V的关系:CVT CpTGibbs自由能与温度的关系:GibbsHelmholtz公式 单组分体系的两相平衡:(1)Clapeyron方程式: 式中x代表vap,fus,sub。(2)ClausiusClapeyron方程式(两相平衡中一相为气相):(3)外压对蒸汽压的影响: pg是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压。吉不斯杜亥姆公式:SdTVdp0dUTdSpdV dHTdSVdpdFSdTpdV dGSdT
4、Vdp在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下,一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。统计热力学波兹曼公式:Skln一种分布的微观状态数:定位体系:tiN! 非定位体系:ti 波兹曼分布:在A、B两个能级上粒子数之比:波色爱因斯坦统计:Ni 费米狄拉克统计:Ni分子配分函数定义:q i为能级能量 q i为量子态能量分子配分函数的分离:qqnqeqtqrqv能级能量公式:平动:t转动:r 振动:v一些基本过程的S、G、F的运算公式(Wf0)基本过程SGF理想气体等温可逆过程FTWR任意物质等压过程H(TS)U(TS)任意物质等
5、容过程H(TS)U(TS)理想气体绝热可逆过程0HSTUST理想气体从p1V1T1到p2V2T2的过程1)2)3)H(ST)U(ST)等温等压可逆相变0WR等温等压化学反应rGmrHmTrSmrGmRTlnRTlnQpUTS一些基本过程的W、Q、U、H的运算公式(Wf0)过程WQUH理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆00等容可逆任意物质理想气体00QVUVp等压可逆任意物质理想气体p外Vp外VQppVQp理想气体绝热过程CV (T1T2)0理想气体多方可逆过程pV常数UW可逆相变(等温等压)p外VQpQpWQp(相变热)化学反应(等温等压)p外VQpQpWrUmrHmQprHm溶液多组分
6、体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法:(1)物质的量分数:(2)质量摩尔浓度:(3)物质的量浓度: (4)质量浓度拉乌尔定律 亨利定律:化学势的各种表示式和某些符号的物理意义:气体:(1)纯理想气体的化学势 标准态:任意温度,pp101325Pa。(T)为标准态时的化学势(2)纯实际气体的化学势 标准态:任意温度,fp且复合理想气体行为的假想态(即pp,1),(T)为标准态时的化学势。(3) 混合理想气体中组分B的化学势 因为 所以不是标准态时的化学势,是纯B气体在指定T、p时的化学势。溶液:(1) 理想溶液组分的化学势 所以不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时,纯液体
7、B的化学势。(2) 稀溶液中各组分的化学势溶剂: 不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时,纯溶剂A的化学势。溶质: ,均不是标准态时的化学势,均是T,p的函数,它们分别为:当xB1,mB1molkg1,cB1moldm3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。(4) 非理想溶液中各组分的化学势溶剂: 不是标准态的化学势,而是aA,x1即xA1,A1的纯组分A的化学势。溶质: ,均不是标准态时的化学势,均是T,p的函数,它们分别为:当aB,x1,aB,m1,aB,c1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。(4)活度a的求算公式: 蒸汽压法:溶剂aAAxApA /pA * 溶质:aBB
8、xBpA /kc 凝固点下降法:溶剂 GibbsDuhem公式从溶质(剂)的活度求溶剂(质)的活度。 (5)理想溶液与非理想溶液性质: 理想溶液: 非理想溶液: 超额函数:溶液热力学中的重要公式:(1) GibbsDuhem公式(2) DuhemMargule公式: 对二组分体系:稀溶液依数性:(1)凝固点降低: (2)沸点升高: (3)渗透压: 化平衡学化学反应亲和势:A化学反应等温式:平衡常数的表达式: 温度,压力及惰性气体对化学平衡的影响: 电解质溶液法拉第定律:QnzF m tr+为离子移动速率,U+( U)为正(负)离子的电迁移率(亦称淌度)。近似: (浓度不太大的强电解质溶液)离子
9、迁移数:tB 1电导:G1/RI/UkA/l电导率:k1/ 单位:Sm-1 莫尔电导率:mkVmk/c 单位Sm2mol1 科尔劳乌施经验式:m离子独立移动定律: 奥斯特瓦儿德稀释定律:平均质量摩尔浓度:平均活度系数: 平均活度:电解质B的活度:aB m+v+mB mvmB 离子强度:I 德拜休克尔公式:lgA|zz-|可逆电池的电动势及其应用(rG)T,pWf,max (rGm)T,pzEFNernst Equation:若电池反应为 cCdDgGhH EE标准电动势E与平衡常数K的关系:E还原电极电势的计算公式:计算电池反应的有关热力学函数变化值:zEF QRTzF zF电极书面表示所采用
10、的规则:负极写在左方,进行氧化反应(是阳极),正极写在右方,进行还原反应(是阴极)电动势测定的应用:(1) 求热力学函数变量rGm、rGm、及电池的可逆热效应QR等。(2) 求氧化还原反应的热力学平衡常数K值:K E E(3) 求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。(4) 求电解质溶液的平均活度系数和电极的值。(5) 从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m)| H2(p),Pt11价型:Ej EEcEj高价型:Mz+Az(m1)|MzAz(m2) Ej(6) 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH电解与极化作用E分解E可逆E不可逆IRE不可
11、逆阴阳阴(可逆不可逆)阴 阳(不可逆可逆)阳 阳,析出阳,可逆阳 阴,析出阴,可逆阴ablnj E(实际分解)E(理论分解)(阴)(阳)IR对电解池,由于超电势的存在,总是使外加电压增加而多消耗电能;对原电池,由于超电势的存在,使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。在阴极上,(还原)电势愈正者,其氧化态愈先还原而析出;同理,在阳机上,则(还原)电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。(需外加电压小)化学反应动力学半衰期法计算反应级数: kpkc(RT)1n EaEaQ化学反应动力学基础二:ZAB 若体系只有一种分子:ZAA碰撞参数:bdABsin碰撞截面:反应截面:kSCT(T)kSCT(T)几个能量之间的关系:EaEcRT/2E0mRT式中是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和,对凝聚相反应,0。对气相反应也可表示为:Ea (式中n为气相反应的系数之和)原盐效应:弛豫法:36.79对峙反应的表达式k1k1k2(AeBe)k1K12k2xek2(AeBe)k2(GeHe)界面现象与T的关系: 两边均乘以T,即的值将随温度