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1、项目四 有机和染料敏化太阳电池制造工艺,项目导入 过去三年，人们对使用有机电子材料制作太阳电池的兴趣空前高涨。其原因部分是由于光伏市场的迅速增长，刺激了新型光伏技术的研究；还有一部分原因是有机电子材料的发展。光电子分子材料的迅速发展进一步拓展了可应用的新光伏材料的范围，提高了人们对有机电子材料的信心。 有机材料受到青睐，基本上是由于利用像卷到卷沉积那样的高产出制造的前景，还有就是超薄、柔韧的器件能够集成到别的用具或者建筑物材料上的可能性，另外还可以通过化学结构改变颜色。目前，报告有四类不同有机太阳电池的转换效率超过3%。本项目将对光电化学太阳电池和有机太阳电池的结构、原理等进行阐述。,任务一
2、光电化学太阳电池,任务分析 50年代中期,在研究半导体电解液界面过程中,了解到当光照半导体电极而且光量子的能量大于半导体的带隙时，可以产生较大的光电流，它远大于金属受光照产生光电子发射所能获得的电流。这种效应到1972年找到了应用的前景，用光照n-二氧化钛阳极（以铂为阴极的光电化学电池），第一次实现了光助电解水产生氢的重要成果。此后光电子化学能量转换的研究引起了广泛兴趣，尤其在70年代后期，用电化学方法将太阳能转化为电能和化学能(见彩图)，形成了太阳能利用的光电化学方向。光子辐射到达电极而被电子吸收后，使电子的能级升高，如果其能量超过电极材料的功函数，则电子可以从表面逸出并与溶剂或溶质起作用。
3、,任务目的,在电极溶液界面，电子的光发射效应则演变成为光电化学的一个研究方向。20世纪50年代中期以后，光发射已发展成为电化学体系中的一项独立的研究内容。与固体器件不同的是，固体器件成本可以精确地保证，并清楚地了解高产率制备的步骤。而光电化学太阳电池，制备步骤需要开发，成本计算是按照化学工艺要求估计而不是如常规电池要求的具有提高的温度和真空技术的硅冶技术的估计。这些都是光电化学电池工业化方面的尝试。,知识应用,一、电极溶液界面的光电子发射 光子辐射到达电极而被电子吸收后，使电子的能级升高，如果其能量超过电极材料的功函数，则电子可以从表面逸出并与溶剂或溶质起作用。,图1中共分为5个步骤,过程,光
4、发射,发射的电子与溶剂的热平衡及溶剂化,溶剂化电子eS在溶液中的转变,产物【eA】在电极附近形成后再进行电化学和化学反应,如果溶液中无捕获剂，溶剂化电子又回到电极，结果光电流接近零,二、以太阳能利用为目的的光电化学,1、电化学光伏打电池 光电合成原理：光照半导体电极（n-钛酸锶）产生电子空穴对，为表面电场所分离，空穴在阳极表面，电子经外线路至阴极表面，分别进行下列反应： 阳极4OH+4hvO2+2H2O 阴极2H2O+2eH2+2OH 净结果是光分解水为氢和氧。光电合成的反应种类繁多，如将氮固定为氨，光分解硫化氢，光还原二氧化碳为醇和其他有机物等。,2、光伽伐尼电池 反应原理：A+hvA* A
5、*+ZB+Y BA+e 二氧化锡电极上的反应 Y+eZ 暗电极上的反应 B+YA+Z 总反应可见溶液中各组分浓度不变，只有电子经外电路从光阳极流至暗阴极，净变化为光能转化为电能。,三、半导体层特性,如果说是分子的设计和工程支持了稳定有效地感光染料的发展，对半导体衬底来说，则是纳米多孔陶瓷薄膜的材料研究。纳米多孔结构使得敏化染料的比表面浓度对入射光的总吸收足够高，这对太阳能的有效转变是必需的，其原因是吸收物质的单分子分布的面积比衬底的几何面积高两到三个数量级。,四、异质结,异质结，两种不同的半导体相接触所形成的界面区域。按照两种材料的导电类型不同，异质结可分为同型异质结（P-p结或N-n结）和异
6、型异质(P-n或p-N)结，多层异质结称为异质结构。通常形成异质结的条件是：两种半导体有相似的晶体结构、相近的原子间距和热膨胀系数。利用界面合金、外延生长、真空淀积等技术，都可以制造异质结。异质结常具有两种半导体各自的PN结都不能达到的优良的光电特性，使它适宜于制作超高速开关器件、太阳能电池以及半导体激光器等。,半导体异质结构的基本特性,量子效应,迁移率(Mobility)变大,奇异的二度空间特性,人造材料工程学,因中间层的能阶较低，电子很容易掉落下来被局限在中间层，而中间层可以只有几十埃（1埃10-10米）的厚度，因此在如此小的空间内，电子的特性会受到量子效应的影响而改变。例如：能阶量子化、
7、基态能量增加、能态密度改变等，其中能态密度与能阶位置，是决定电子特性很重要的因素。,半导体的自由电子主要是由于外加杂质的贡献，因此在一般的半导体材料中，自由电子会受到杂质的碰撞而减低其行动能力。然而在异质结构中，可将杂质加在两边的夹层中，该杂质所贡献的电子会掉到中间层，因其有较低的能量。因此在空间上，电子与杂质是分开的，所以电子的行动就不会因杂质的碰撞而受到限制，因此其迁移率就可以大大增加，这是高速组件的基本要素。,因为电子被局限在中间层内，其沿夹层的方向是不能自由运动的，因此该电子只剩下二个自由度的空间，半导体异质结构因而提供了一个非常好的物理系统可用于研究低维度的物理特性。低维度的电子特性
8、相当不同于三维者，如电子束缚能的增加、电子与电洞复合率变大，量子霍尔效应，分数霍尔效应等。科学家利用低维度的特性，已经已作出各式各样的组件，其中就包含有光纤通讯中的高速光电组件，而量子与分数霍尔效应分别获得诺贝尔物理奖。,半导体异质结构之中间层或是两旁的夹层，可因需要不同而改变。例如以砷化镓来说，镓可以被铝或铟取代，而砷可以用磷、锑、或氮取代，所设计出来的材料特性因而变化多端，因此有人造材料工程学的名词出现。最近科学家将锰原子取代镓，而发现具有铁磁性的现象，引起很大的重视，因为日后的半导体组件，有可能因此而利用电子自旋的特性。,1、TCO的激光刻划、打注入孔、清洗； 2、纳米晶TiO2、催化剂
9、、金属网络、玻璃熔块的印刷、脱水、退火； 3、阴极盖板和阳极盖板熔合、染料和电解液注入； 4、封装、接电极、测试。,五、生产工艺,任务二：有机太阳电池,任务分析 第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的，其主要材料为镁酞菁（MgPc）染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在那个器件上，他们观测到了200 mV的开路电压。,此后二十多年间，有机太阳电池领域内创新不多，所有报道的器件之结构都类似于1958年版，只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。此类器件的原理：有机半导体内的电子在光照下被从HOMO能级激发到LUMO能级，产生一对电子和空穴。
10、电子被低功函数的电极提取，空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流。理论上，有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时，会形成不同的肖特基势垒。这是光致电荷能定向传递的基础。因而此种结构的电池通常被称为“肖特基型有机太阳电池”。,任务目的,如今量产的太阳能电池里，95以上是硅基的，而剩下的不到5也是由其它无机材料制成的。有机太阳电池可谓是一个新兴产业，第一个硅基太阳能电池是贝尔实验室在1954年制造出来的，它的太阳光电转化效率约为6；而第一个有机太阳电池虽然观测到了200mV的开路电压，但是光电转化效率低得让人都不好意思提。所以了解有机太阳电池的构造，并设法提高光电转化效率是当
11、务之急。,知识应用,一、肖特基型有机太阳电池 有机半导体内的电子在光照下被从HOMO能级激发到LUMO能级，产生一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取，空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流。理论上，有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时，会形成不同的肖特基势垒。这是光致电荷能定向传递的基础。这种结构的电池通常被称为“肖特基型有机太阳电池”。,二、双层膜异质结型有机太阳能电池,1986年，行业内出现了一个里程碑式的突破。实现这个突破的是位华人，柯达公司的邓青云博士。这个时代的有机太阳能电池所采用的有机材料，主要还是具有高可见光吸收效率的有机染料。这些染料通常也被用作感光
12、材料，这自然是柯达的强项。邓青云的器件之核心结构是由四羧基苝的一种衍生物（邓老管它叫PV）和铜酞菁（CuPc）组成的双层膜。双层膜的本质是一个异质结，邓老的思路是用两种有机半导体材料来模仿无机异质结太阳能电池。他制备的太阳能电池，光电转化效率达到1左右。虽然还是跟硅电池差得很远，但相对于以往的肖特基型电池却是一个很大的提高。,作为给体的有机半导体材料吸收光子之后产生空穴电子对，电子注入到作为受体的有机半导体材料后，空穴和电子得到分离。在这种体系中，电子给体为p型，电子受体则为n型，从而空穴和电子分别传输到两个电极上，形成光电流。与前述“肖特基型”电池相比，此种结构的特点在于引入了电荷分离的机制
13、。,三、混合异质结,“混合异质结（体异质结）”的英文写作“Bulk Heterojunction”， “混合异质结（体异质结）”概念主要针对光电转化过程中激子分离和载流子传输这两方面的限制。双层膜太阳能电池中，虽然两层膜的界面有较大的面积，但激子仍只能在界面区域分离，离界面较远处产生的激子往往还没移动到界面上就复合了。而且有机材料的载流子迁移率通常很低，在界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中大量损失。这两点限制了双层膜电池的光电转化效率。,而所谓“混合异质结”，就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域，其中蓝色
14、代表电子给体，黄色代表电子受体。在任何位置产生的激子，都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面（即结面），从而电荷分离的效率得到了提高。,四、有机太阳电池的结构与原理,结构与原理,原理,有机太阳能电池的几种结构,单质结结构,PN 异质结结构,NPC(nanocristaline photovoltaic cell) 染料敏化纳米晶,有机太阳能电池以具有光敏性质的有机物作为半导体的材料，以光伏效应而产生电压形成电流。主要的光敏性质的有机材料均具有共轭结构并且有导电性，如酞菁化合物、卟啉、菁（cyanine）等。,有机太阳能电池按照半导体的材料可以分为单质结结构、P-N 异质结结构、染料敏化纳米晶
15、结构。,单质结结构是以Schotty 势垒为基础原理而制作的有机太阳能电池。其结构为玻璃/金属电极/染料/金属电极，利用了两个电极的功函不同，可以产生一个电场，电子从低功函的金属电极传递到高功函电极从而产生光电流。由于电子空穴均在同一种材料中传递，所以其光电转化率比较低。,P-N 异质结结构是指这种结构具有给体-受体（N 型半导体与P 型半导体）的异质结结构。其中半导体的材料多为染料，如酞菁类化合物、北四甲醛亚胺类化合物，利用半导体层间的D/A界面以及电子空穴分别在不同的材料中传递的特性，使分离效率提高。Elias Stathatos 等人结合无机以及有机化合物的优点制得的太阳能电池光电转化率在5%6%。,染料敏化太阳能电池（DSSC）主要是指以染料敏化的多空纳米结构TiO2 薄膜为光阳极的一类太阳能电池。它是仿生植物叶绿素光合作用原理的太阳能电池。而NPC 太阳能电池可选用适当的氧化还原电解质从而使光电效率提高，一般可稳定于10%，并且纳米晶TiO2 制备简便，成本低廉，寿命可观，具有不错的市场前景。,五、生产工艺,1、半透明的导电TCO层，作为正电极； 2、沉积有机半导体吸收层； 3、沉积金属负电极； 4、每沉积一次薄膜，进行一次激光刻划，分割电池，便于串联； 5、按照客户的功率和电压要求，切割并层压电池。,
