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1、4.6 光化学烟雾Photochemical Smog,1、光化学烟雾现象 由前述氮氧化物和碳氢化合物的转化过程，只要大气中存在三个条件： 强烈的太阳光+碳氢化合物+氮氧化合物时 就会由光化学反应引发一系列的化学过程，产生一些氧化性很强的物质，如臭氧、PAN，HNO3，H2O2等二次污染物，该过程实际就是光化学烟雾的形成过程。 （1）概念：主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而产生的二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾，因最早在1940年的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。,（2）特征： 烟雾蓝色 具
2、有强氧化性，能使橡胶开裂 对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重造成死亡 对植物叶子有害，能使大气能见度降低 刺激物浓度峰值出现在中午和午后 污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内 当前，世界大城市许多发生过光化学烟雾：日本东京、英国伦敦、澳大利亚、德国、中国的兰州西固石油化工区等等。,八大公害事件,环境问题的第一次高潮 （20世纪40至80年代以前）,1、马斯河谷事件 1930年12月1日到5日，比利时马斯河谷工业区上空出现了很强的逆温层，致使13个大烟囱排出的烟尘无法扩散，大量有害气体积累在近地大气层，对人体造成严重伤害。一周内有60多人丧生，许多牲畜死亡。
3、,2、洛杉矶光化学烟雾事件1943年夏季，洛杉矶市250万辆汽车燃烧的1100吨汽油所产生的碳氢化合物等气体，在太阳紫外线照射下引起化学反应，形成了浅蓝色烟雾，使该市大多市民患了眼红、头疼。1955年和1970年洛杉矶又两度发生该类事件，分别有400多人死亡和全市四分之三的人患病。,洛杉矶光化学烟雾,美国纽约曼哈顿区的光化学烟雾,3、多诺拉烟雾事件1948年10月下旬，美国的宾夕法尼亚州多诺拉城大雾弥漫，受反气旋和逆温控制，工厂排出的有害气体扩散不出去，全城14000人中有6000人眼痛、喉咙痛、头痛胸闷、呕吐、腹泻。17人死亡。,4、伦敦烟雾事件自1952年以来，伦敦发生过12次大的烟雾事件
4、。1952年12月那一次，伦敦大雾，燃煤排放的粉尘和二氧化硫无法散去。迫使所有飞机停飞，汽车白天开灯行驶，行人走路困难。烟雾事件使呼吸道疾病患者猛增，5天内有4000多人死亡，两个月内又有8000多人死去。,伦敦烟雾事件,5、水俣病事件19531956年，日本熊本县水俣镇一家氮肥公司排放的含汞废水，使汞在海水、底泥和鱼类中富集，又经过食物链使人中毒。1991年，日本环境厅公布的中毒病人仍有2248人，其中1004人死亡。,水俣病肢端感觉麻木（左）和中心性视野缩小（右）,胎儿性水俣病发笑症（3岁开始）,汞污染引起的胎儿性水俣病患者,6、骨痛病事件19551972年，日本富山县的一些铅锌矿在采矿和
5、冶炼中排放废水，废水在河流中积累了重金属“镉”。人长期饮用这样的河水，食用浇灌含镉河水生产的稻谷，出现了骨骼严重畸形、剧痛，身长缩短，骨脆易折等病症。,痛痛病发病地区分布图,7、四日哮喘病事件1961年，日本四日市由于石油冶炼和工业燃油产生的废气，严重污染大气，引起居民呼吸道疾病聚增，尤其是哮喘病的发病率大大提高，形成了一种突出的环境问题。,8、米糠油事件1968年，在日本北九州一带，由于鸡和人吃了含有多氯联苯的米糠油，先是几十万只鸡吃了有毒饲料后死亡。继而有13000多人开始眼皮发肿，手掌出汗，全身起红疙瘩，接着肝功能下降，全身肌肉疼痛，咳嗽不止。,2、日变化曲线 总体上，白天生成，夜晚消失
6、，污染物浓度峰值出现在中午和午后。 烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低。 随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高，一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。 推断：O3、NO2和PAN主要是二次污染物。 傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。,3、烟雾箱模拟揭示的机理 研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射 观察结果？,3、烟雾箱模拟揭示的机理 研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射 观察结果： 随时间增加，NO向NO2转化。（NO消耗） 由于氧化而
7、大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。 臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。 关键反应： NO2光解导致O3的生成（光化学反应_诱因） 丙烯氧化得到活性自由基，HO,HO2（自由基链反应_强化） 活性自由基促使NO向NO2转化,同时使PAN、O3等生成（结果）,反应过程： 引发反应主要是NO2光解： NO2+hv(430nm)NO+O k1 (NO转化为NO2的引发反应) O+O2+MO3 k2 O3+NONO2+O2 k3 碳氢化合物（烃类）的氧化能够得到大量活性自由基，对活性自由基的引发反应主要由于醛类和NO2光解： NO2+hvNO+O (自由基发生的引发反应) RCHO+hvRC
8、O+H (自由基发生的引发反应) RH+OR+HO(自由基增殖反应) RH+HOR+H2O(自由基增殖反应),R+O2RO2(自由基增殖反应) H+O2HO2(自由基增殖反应) RCO+ O2RC(O)OO(自由基增殖反应) 大量的活性自由基(HO2 RO2 RC(O)OO)使NO转化为NO2： 例如： NO+HO2NO2+HO NO+RO2NO2+RO (RO+O2HO2+RCHO) NO+RC(O)OONO2+RC(O)O (RC(O)OR+CO2) 所以说，在一个自由基形成之后到他灭亡之前可以参加多个自由基传递反应，正是这种自由基传递过程提供了NO转化为NO2的最终条件。NO2既是链反应
9、的引发物质，又是链反应的终止物质。,反应终止的条件：NO，HC等消耗殆尽，O3、NO2、PAN、HNO3等最终形成。 NO2+HOHNO3 NO2+RC(O)OORC(O)OONO2(PAN) O+O2+MO3 RC(O)OONO2RC(O)OO+ NO2,4、光化学反应简化机制的总结 12个反应方程引发反应： NO2+hvNO+O O+O2+MO3 O3+NONO2+O2,自由基传递： RH+HO+O2RO2+H2O RCHO+HO+O2RC(O)O2+ H2O RCHO+hv+2O2RO2+HO2+CO HO2+NONO2+HO RO2+NO+O2NO2+ RCHO+HO2 RC(O)OO
10、+NO+O2NO2+RO2+CO2 终止： NO2+HOHNO3 NO2+RC(O)OORC(O)OONO2(PAN) RC(O)OONO2RC(O)OO+ NO2,加强监督管理:当氧化剂浓度达到0.5ppm时达到警戒水平，氧化剂浓度达到1.0ppm时达到危害健康水平，氧化剂浓度达到1.5ppm时达到严重危害健康水平,5、光化学烟雾的防治对策,改进技术：汽车尾气是氮氧化物和碳氢化合物的主要来源，改进技术控制汽车尾气排放是防止光化学烟雾的有效措施。包括安装汽车尾气净化装置+改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等。,改善能源结构:使用替代能源，尽量减少使用化石燃料，无论煤还是燃料油中都含有大量的
11、烃类和N素，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。,?,例题讲解： 大气中NO是广泛存在的一种物质，根据测定，其在大气中的平均大气分压是10-4ppm(=10-410-6atm(1个大气压强)。如何确定NO在清洁大气中，在25摄氏度，1个大气压下的平衡浓度？通过计算，说明了什么？（提示：N2+O2=2NO G=286.7=173.4 KJmol-1） 解：自然大气中，NO的主要来源为：N2+O2=2NO,所以： ，因此 这里N2=78%1atm=0.78atm，O2= 21%1atm=0.21atm 对于k的确定，可以利用自由能方程。由于生成1mol NO释放的自由能 =86.7KJmol-1
12、所以对于反应：N2+O2=2NO，由于生成2mol的NO，所以总反应能够释放的自由能为：,G=286.7KJmol-1=173.4 KJmol-1 根据自由能方程：G=-RTlnk， 这里T=298K，R=8.314JK-1mol-1, 所以：k=10-30.4 因此: =(10-30.40.780.21)1/2=10-15.5atm10-410-6atm （目前大气中测试得到的水平） 这说明，大气中NO的来源还有其他方面。,硫酸烟雾型污染 (Pollution of H2SO4 Smog),由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。,特 点(Character),发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。,SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。,伦 敦 烟 雾 事 件,
