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1、甲醇主要用作化工原料、溶剂、燃料等。 甲醇作化工原料生产：甲醇氧化生产甲醛，甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、对本二甲酸甲酯；甲醇羰基化生产醋酸、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等；可生产甲基叔丁基醚；开发生产乙二醇、乙醇、乙醛等。 甲醇作燃料：直接作燃料、燃料添加剂等。 甲醇用于生产农药：甲基对硫磷、多菌灵等。 甲醇发酵生产甲醇蛋白，作饲料添加剂等。,甲醇不仅是一种洁净的燃料，而且是极其重要的有机化工原料，它是一碳化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。 甲醇氧化生成甲醛、甲酸，燃烧生成二氧化碳。 CH3OH + 1/2O2 HCHO + H2O HCHO + 1/2O2 HCOOH
2、 CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O,甲醇羰基化，生成醋酸 CH3OH + CO CH3COOH 甲醇脱水 2CH3OH （CH3）2O + H2O 甲醇与光气生成碳酸二甲酯 2CH3OH+COCl2 （CH3O）2CO + 2HCl 甲醇裂解 CH3OH CO+2H2,目前世界上工业生产甲醇所采用的原料主要有煤、石油(渣油、石脑油)、天然气、煤气、乙炔尾气等其它富含氢气、一氧化碳、二氧化碳的废气等。,经过精制的CO、CO2分别与H2在铜基催化剂的作用下反应生成甲醇，同时伴有多种副反应，还有甲酸甲酯，乙酸甲酯及其它高级醇、高级烷烃类生成。,按照生产的压力可分为： 高压法：操作压力
3、在25-35MPa，通常为30MPa；温度350-420，催化剂为Zn-Cr催化剂。高压法合成的特点：压力高，能耗较大，副产物多，催化剂选择性、活性较铜基催化剂差。 中压法：生产操作压力为10MPa，其流程工艺与低压甲醇工艺差不多，催化剂为铜基（铜-锌-铝，铜-锌-铬）。它是在低压法的基础上，针对大规模装置，为了节约投资，降低生产成本而发展起来的。 低压法：生产操作压力为5MPa，铜基催化剂（铜-锌-铝，铜-锌-铬），合成塔进口220左右，出口250-270。能耗低，杂质少，催化剂活性好。,CO + 2H2 = CH3OH + Q CO2 +3 H2 = CH3OH+ H2O + Q,2CO
4、+ 4H2 = CH3OCH3 + Q CO + 3H2 = CH4 + H2O + Q 4CO + 8H2 = C4H9OH + 3H2O + Q CO2 + H2 = CO + H2O Q nCO + 2nH2 = （CH2）n + nH2O + Q,甲醇主反应是体积缩小、可逆的强放热反应，由于受反应平衡的限制，H2、CO、CO2混合气不能全部转化为甲醇，因此必须将已合成的甲醇进行分离，然后将未反应的混合气补入新鲜气继续循环生产。为了保持混合气中惰性气体小于一定的含量，还必须不断的进行吹除，这样就组成了整个甲醇合成循环流程；甲醇合成反应只有在催化剂存在的条件下，才能较快进行，同时在较高压力
5、和适宜温度下才能有较高的转化率；同时反应热有汽包移走副产蒸汽。,甲醇生产装置主要包括以下几大工序： 原料气制备（气化、净化） 原料气压缩 甲醇合成 精馏等。,合理的氢碳比： 合理的二氧化碳和一氧化碳比例 ：二氧化碳在合成原料气中的最佳含量应该根据甲醇合成催化剂的种类与操作温度来调整。原料气中的二氧化碳的浓度决定于技术经济指标，适宜的浓度使得单位体积的催化剂可取得最大量的甲醇。 毒物与杂质的要求：原料气中不含油、水、尘粒、硫化物、氯化物、羰基铁等杂质，特别是硫化物。铜基催化剂对硫、氯化合物更敏感，要求小于0.1ppm。,甲醇原料气中硫、氯化物的害处： 引起催化剂中毒 造成管道、设备的腐蚀 造成粗
6、甲醇质量下降。 其它杂质的害处： 油在高温下分解成碳和高碳胶质，沉积在催化剂表面，堵塞催化剂空隙，使催化剂活性降低。 羰基铁镍会在催化剂空隙内吸附，形成重金属团堵塞催化剂空隙，改变催化剂结构，影响催化剂活性。 因此，原料气必须经过净化处理，净化的任务是清除油、水、羰基铁、硫化物、氯化物等杂质。,保护床中装填有常温水解剂、脱硫剂、脱羰基铁镍剂，其作用是保护合成催化剂，脱除新鲜气中对催化剂有毒有害物质。 有机硫与水蒸气在水解剂作用下反应，生成硫化氢及二氧化碳等。所以在保护床进口加有高压蒸汽。反应式如下：COS+H2OH2S+CO2。 硫化氢扩散到氧化锌晶体表面后，与氧化锌反应生成硫化锌，晶体表面的
7、硫离子不停向晶体内扩与内部氧离子进行交换，直至整个晶体全成硫化锌。反应是表示为：ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+COS=ZnS+CO2,操作温度 操作压力 催化剂性能 空速 气体组成 催化剂,甲醇合成铜基催化剂的最佳温度范围为210260。从动力学考虑，提高温度反应速率加快，对反应有利；但从化学平衡考虑，提高温度甲醇平衡浓度下降对平衡不利。温度过高，催化剂容易衰老；温度过低，催化剂活性差，容易生成羰基化合物。另外，反应温度高，副反应生成物量增大，使粗甲醇中的杂质增多，不但影响产品质量，而且增加了H2的消耗。还有在高温下易生成甲酸，会造成设备的氢腐蚀，降低设备机械强度。因此这就需要一个最
8、佳的操作温度。,为了保证催化剂有较长的使用寿命，应在确保产量的前提下，尽可能在允许的较低温度下操作，同时反应器的操作温度应根据催化剂使用的初期、中期及后期制定出合理的温度操作范围。触媒使用初期，活性较好，反应温度可低些，触媒使用后期，温度要适当提高；对铜基触媒而言，一般其初期使用温度在220240，中期在250左右，后期使用温度可提高到260270。,甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反应有利；但压力升高，组分的分压提高，因此触媒的生产强度也随之提高。而且操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝器分离好坏、惰性气含量等影响。对于合成塔的操作，压力的控制应根据触媒不同时期活性的不同做
9、适当的调整；当催化剂使用初期活性好，操作压力可较低；催化剂使用后期活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。总之，操作压力须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。,空速：单位时间内，单位体积催化剂所通过的气体流量,其单位为h-1。它表示气体与催化剂接触时间长短。 提高空速，单程转化率下降，减缓催化反应，有利于保护触媒和提高产量。但提高空速，循环段能耗增加，如果空速过高，反应温度下降明显，有时温度难以维持，产量下降。空速主要靠联合压缩机的喘振阀控制。 在甲醇生产过程中，空速一般控制在10000-30000h-1之间。,根据甲醇反应的方程式，氢气与一
10、氧化碳合成甲醇的化学当量比为2，与二氧化碳的当量比为3，当二者都存在时，原料气对氢碳比要求有以下两种表达方式：f=（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.1-2.15 在实际生产中,控制的氢碳比应该比化学计量略高。新鲜气中H2-CO2/CO+CO2应控制在2.02.2，循环气中H2-CO2/CO+CO2应控制在45。 若H2-CO2/CO+CO2过小，容易发生副反应，容易结碳，且触媒活性容易衰老。 若H2-CO2/CO+CO2过大，H2的消耗增加。 入塔气中H2含量过高，对减少副反应，减少H2S中毒，降低羰基镍和高级醇的生成都是有利的，可以延长催化剂寿命。,入塔气中CO含量是一个重要的操作参数
11、，一般控制在811%。 入塔气中CO2含量一般控制在25%，对甲醇合成有利，过高时反而会降低转化率。 入塔气中的惰性气体如CH4、N2、Ar等影响甲醇合成率。惰性气体含量太高，降低反应速率，增大动力消耗，维持惰性气体低含量，则放空量大，损失有效气体。一般来说，催化剂使用前期活性高，可允许较高的惰性气体含量，驰放气可少放，后期活性差，要求惰性气体含量低，驰放气就要多放,一般情况下，惰性气体含量控制在10%。,有利因素： 在原料气中H2含量较低的情况下，使更多的H2和CO生成甲醇。 CO2的存在一定程度上抑制了二甲醚的生成。因为二甲醚是2分子甲醇脱水反应的产物。CO2与H2合成甲醇的反应生成水，对
12、抑制甲醇脱水反应起到了积极的作用。它阻止CO转成CO2，这个反应在H2O存在时会发生。 有利于调节温度，防止超温，保护铜基催化剂的活性，延长使用寿命。 能防止催化剂结碳。 不利因素： CO2浓度过高,会造成H2消耗增多，粗甲醇含水量增多,降低压缩 机生产能力,增加气体压缩与精馏粗醇的能耗，故CO2在原料气中 有一个最佳含量（3%左右）。,活性越高，反应越好。 选择性越高，副产物越低：甲烷、乙醇等副产物在热力学上较甲醇更为稳定，更容易生成。它们生成量的多少，取决于催化剂的性能与操作条件的变化。这也说明，在合成甲醇过程中，在催化剂表面上存在着合成甲醇反应与诸多副反应的竞争，如果催化剂对合成甲醇的反
13、应具有很高的活性，相对来说抑制了副反应的发生，即具有良好的选择性，否则，活性衰退对副反应竞争有利，催化剂选择性降低，副反应的生成量逐渐增加。 操作条件的变化对催化剂的选择性有较大影响，气体组成对催化剂的选择性也有较大影响，适当提高CO2含量可抑制醚等副产物的生成；当H2-CO2/CO+CO2提高时，相应降低了CO浓度而抑制了副反应的发生与进行。,甲醇反应是一个多相催化过程，这个复杂的过程按照下列五个过程进行： 扩散气体从气相扩散到气体-催化剂界面。 吸附各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附。 表面反应化学吸附的气体，按照不同的动力学进行反应生成产物。 解吸反应产物的脱附。 扩散反应产物自
14、气体催化剂界面扩散到气相中。,来自净化按2.02.2的氢碳比混合的甲醇原料气，经过硫保护罐再次脱除硫和氯，进联压机升压后与甲醇分离器出来的循环气混合进入气体换热器壳程，被管程的出口气加热至200220后，由合成反应器顶部进入反应管顶端，然后沿轴向进入装有铜基催化剂的反应管，在催化剂的作用下，H2和CO、CO2发生合成反应生成甲醇，并伴有微量副反应。反应后的气体进入气体换热器管程，与壳程入口气体换热后，在此有少量甲醇气体被冷凝，然后进入甲醇水冷器的管间，被循环水冷却至40后经水冷器出口阀进入甲醇分离器，从甲醇分离器顶部出来的循环气，绝大部分是未反应的合成气及少量的惰性气，在排放一定量的驰放气后，
15、进入联合压缩机的循环段，连续进行循环使用。为防止合成系统中惰性气体的累积，要连续从塔后吹除少量的驰放气，弛放气去氢回收，分离出来的粗甲醇送入闪蒸槽，减压至0.4MPa，并闪蒸出大部分溶解气体，闪蒸气去火炬，粗甲醇计量后送至粗甲醇中间计量槽去精馏生产。,来自总管的高压脱氧水作为锅炉给水进入汽包，汽包与合成反应器由下降管和上升管连接形成一个独立的蒸汽发生系统，副产中压蒸汽，从汽包除沫器出来的中压蒸汽被减压后送蒸汽管网。通过调节汽包蒸汽压力来达到控制催化剂床层反应温度的目的。 为了保证锅炉给水质量，在锅炉给水管上配有加磷酸盐溶液管，有独立的搅拌罐，药储槽，用加药泵来供给，同时在汽包和环管下部均设有排
16、污导淋，连续排污排入扩容器，产生的低压蒸汽可送入管网供甲醇精馏使用。 合成反应器的升温由高压蒸汽通过开工喷射器产生动力推动反应器管内的锅炉给水不断循环，加热管内触媒，达到升温目的。,以托普索甲醇合成塔为例。合成塔内有数根垂直的列管，列管内装有使氧化碳和氢气反应生成甲醇的催化剂。反应产生的热量由包围在管外的沸水有效的移除。由此产生的蒸汽在合成塔外的汽包内进行分离，水通过自循环回到合成塔内，副产的蒸汽外送至管网。,床层温度比较平稳。 通过控制合成汽包压力，能准确、灵敏地控制合成塔反应温度。 出口甲醇含量高。 温度恒定，可有效地控制副反应，避免石蜡、羰基化合物的形成。 容易操作控制，催化剂没有超温的危险。催化剂使用寿命长。 可回收高位能热，每生产1吨甲醇能够产生4.0MPa的中压蒸汽1.0-1.4吨。 结构紧凑，开工方便，压降小。,谢谢大家！,
