《材料化学chapter6-薄膜材料教学案例》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料化学chapter6-薄膜材料教学案例（57页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第六章 薄膜材料,6.1 表面化学和膜的重要性,6.1.1 引言,什么是“薄膜”（thin film），多“薄”的膜才算薄膜？ 薄膜有时与类似的词汇“涂层”（coating）、“层”（layer）、“箔”（foil）等有相同的意义，但有时又有些差别。 通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度约在1m左右。,薄膜材料的特殊性,同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。 由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。 在薄膜材料中还包含有大
2、量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能也影响较大。 在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着力问题，以及内应力的问题。,（1）基本概念 囊泡,囊泡结构示意图,（1）基本概念 表面,相与相之间的交界面：气液、气固、固液、液液等交界面都有表面存在。 微观表面：囊泡的水油表面、生物体中的细胞膜和细胞壁等。 表面是区别与体系内部的特殊环境，是许多重要过程的发生区域。,（1）基本概念 细胞膜的功能,细胞膜的结构特点：有酯类的双亲分子尾靠尾整齐排列的脂双层膜。 能透过小分子，如氧、二氧化碳； 存在一些物质交换的特殊通道，如水通道，可携带分子的蛋白质，分子泵，有选择
3、性的特殊的离子通道。,离子通道分类,按通过通道的离子种类分类： k+离子通道、Ca2+离子通道、Cl-离子通道等； 按通道的激活或“门控”的方式来分类： 电压门控的离子通道、配体门控的离子通道等；体系通道的“开关特性”,6.1.2 表面化学和膜的应用举例,（2）应用举例,海水淡化 净化污水 电子或离子选择性 表面化学,表面化学应用举例,水滴在树叶表面的铺展； 在农药中加入润湿剂，提高其表面润湿性 雨伞布的制造，提高纤维的憎水性，增强抗湿性能； 烷基硫醇在Au表面的组装（约格-拉汗恩），改变材料的表面特性； 利用油的难挥发性防止水分蒸发。,6.2 成膜技术,6.2.1 LB膜,复习,6.2 成膜
4、技术,6.2.2 化学自组装膜技术,组装原理：在含功能分子的溶液中，浸没一块固体基片，基片的表面具有特定的基团，溶液中的功能高分子通过化学吸附，在基片表面发生自动和连续的化学反应，形成共价性多层膜。,如书中 图6-12,6.2 成膜技术,6.2.3 分子束外延技术,组装原理：利用材料供给源的定向分子流(即分子束）在单晶衬底上生长结晶薄膜的方法。它能将原子或分子一个一个地在衬底上进行沉积，因此能精确控制膜层厚度达到单原子层的精度。,6.2 成膜技术,6.2.4 STM技术,组装原理：利用针尖和样品的相互作用进行原子和分子的组装。,6.3 各种功能膜简介,6.3.1 金刚石薄膜,结构特点：属于立方
5、晶系，面心立方晶胞，每个C原子采取SP3杂化与周围4个C原子形成共价键，牢固的共价键和空间网状结构是金刚石硬度高的原因。 晶体结构中存在两种较大的空隙： 一种是有4个对角线上的原子构成的正四面体空隙； 一种是有6个面心原子构成的正八面体空隙； 两种空隙相互交错，其中四面体空隙的顶点处于八面体空隙的3个面原子和邻近顶点原子形成的四面体中心,图2-11 金刚石(C) 的晶体结构,金刚石,蓝色球和红色球都是碳原子，用红色球凸显四个位置特殊的碳原子。,6.3.1 金刚石薄膜 性质及应用,在常温下它的导热速度很快，是铜的6倍，比BeO几乎高一个数量级。利用其高导热率可将它直接沉积在硅材料上成为既散热又绝
6、缘的薄层，是高频微波器件、超大规模集成电路最理想的散热材料，将大大提高电子元器件的功率和集成度。 电阻率大，为105-1012cm，常温下是良好的绝缘体，禁带宽度为5.5eV，比SiC（2.8eV）高得多；高掺杂可以很容易制成半导体金刚石，在金刚石薄膜中掺硼、磷、锂等元素可制得p型或n型半导体金刚石。工作温度可达到500，已制成高温工作二极管，可制作耐高温、抗辐射的微波震荡器件和耐高温、耐高压晶体管以及毫米波功率器件。,6.3.1 金刚石薄膜 性质及应用,它与Si、Ge等半导体具有相同结构的晶体，具有优良的抗化学药品腐蚀性，有利于提高材料的抗腐蚀性。 弹性模量极高，覆盖有金刚石薄膜的切削工具、
7、磨削工具、轴承滚珠甚至外壳手术刀可以大大延长其使用寿命，减少切削摩擦阻力，降低成本，提高工作效率。 透明度高，可以通过紫外到红外各种波长光线，利用其宽波段透明性能和极优异的抗热冲击、抗腐蚀损伤能力可以作为大功率激光器窗口和X射线窗口材料。还是优良的紫外敏感材料，在光学器件表面涂一层金刚石薄膜可防止表面擦伤、磨损、腐蚀。因此金刚石是理想的未来光学材料。,6.3.1 金刚石薄膜 性质及应用,金刚石薄膜的传声速度快，为15-16.5Km/s,是钛基材料的1.7倍，利用优良的声学性能可制作振动材料。 金刚石薄膜制成的电子元器件在工作时能保持较低的温度，因此它将是高速电子计算器的理想部件。 金刚石的抗腐
8、蚀性能强，特别适合于军用和其它恶劣的应用环境,6.3.1 金刚石薄膜 制备的原理,在衬底保持在800-1000的范围内，化学气相沉积的石墨是热力学稳定相，而金刚石是不稳定相，利用原子态氢刻蚀石墨的速度远大于金刚石的动力学原理，将石墨除去，这样最终在衬底上沉积的是金刚石薄膜。氧和卤素同样具有选择性刻蚀石墨的作用，同样能沉积出高质量的金刚石薄膜。 金刚石的制备目前主要有：热丝CVD法、微波等离子体CVD、直流等离子体弧光、直流等离子体喷射以及燃烧火焰法等。,6.3.1 金刚石薄膜 目前的研究热点,金刚石薄膜的低温、快速生长及大面积制作工艺研究； 金刚石半导体的制作技术，主要是掺杂技术的研究，突破n
9、型金刚石半导体膜是关键； 异质基体、绝缘基体上连续致密金刚石薄膜生长机理与成膜技术的研究； 作为热衬材料的微波半导体器件、激光器方面的应用研究，以及在热敏、光敏器件方面的应用研究等。,6.3 各种功能膜简介,6.3.2 氮化碳薄膜,1985 M.L.Cohen由-Si3N4的晶体结构为出发点，预言新的C-N化合物（-C3N4），并计算出-C3N4的体弹性模量将超过金刚石。 1990年，Liu和Cohen运用第一性原理计算了-C3N4的晶体结构和电子能带，结果表明其晶体结构类似与-Si3N4，具有非常短的共价键结合的C-N化合物，其理论模量接近与金刚石。 随后，不同的计算方法显示其硬度可能会超过
10、金刚石。,6.3.2 氮化碳薄膜 制备方法,-C3N4的制备方法较多，并且可形成不同C/N比的C-N薄膜，目前主要有激光烧蚀法、溅射法（射频溅射 磁控溅射、离子束溅射）、高压合成、等离子体增强化学气相沉积、真空电弧沉积、离子注入法等。 （1） 常压化学气相沉积（CVD） 在管式炉中，放入石英管，管内导入NH3（99.9%）有电炉加热到600950。然后由H2为稀释气加入13%的CCl4，通入石英管内，时间保温1h，可以合成N含量为26.5%的C-N膜。,6.3.2 氮化碳薄膜 制备方法,（2） 液相电化学沉积法 优点：设备简单，节能；符合工业化要求；反应条件容易控制，重复性好，容易获得质地均匀
11、的薄膜；环境污染小。 原理：选择合适的化合物和溶剂配成溶液，利用较高的电压，使溶液中的C-H、C-O、N-H等化学键发生断裂，含碳和含氮的成分以离子或极性碎片的形式抵达基片，并在基片所在的高电位下得以极化，进而形成CNx薄膜。其反应机理如下：,（第一步）,NH4+ CH3+,电子,阴极基片,（第二步）,NH4+ CH3+,阴极基片,H2,NH4+ CH3+,阴极基片,H2,CNx膜,（第三步）,CNx膜,6.3.2 氮化碳薄膜 性能研究进展,在CNx的性能研究中，目前仍没有可以测其硬度的CNx晶体，但对其膜的研究有一定报道： CNx薄膜大部分是无定形的，但硬度较高。且制得薄膜均匀，光滑、不需要
12、再加工，直接可以应用于工业生产中。 CNx薄膜中C/N比对硬度的影响很大，符合C3N4比的膜硬度最大 -C3N4具有优异的摩擦磨损性能，即良好的耐磨性和很低的摩擦系数。甚至比金刚石耐磨十倍。,6.3.2 氮化碳薄膜 性能研究进展,-C3N4具有半导体的能带特征，随N含量的变化，其电导率、热导率都有规律的变化，实验表明其热导率很高、电阻率也很高，且随着温度的升高而降低。 -C3N4薄膜材料具有特殊的光学性质，如折射率和反射率都随着N含量的变化呈规律性变化。 目前，人们已经掌握了制备CNx薄膜时控制N含量的办法，使材料的制备从设计的角度出发，带来新的发展。,6.3 各种功能膜简介,6.3.3 铁电
13、薄膜,铁电薄膜目前取得的显著进展是制作铁电存储器。 铁电薄膜能克服铁电体所要求的较高的翻转电压，由于其尺寸效应，使用数百纳米量级的铁电薄膜，其驱动电压电压仅需几伏，是铁电薄膜材料作为存储器就有现实的可能性。,6.3 各种功能膜简介,6.3.3 铁电薄膜 其他用途,铁电体一般具有压电、热释电等特性。所以铁电薄膜还在微型敏感器件和集成光学等方面有许多新的应用，如制作微驱动开关、薄膜电容器、压电元件、压力敏感元件、温度敏感元件、红外敏感元件、光开关、非线性光学元件、电光元件等 目前主要集中在薄膜材料的制作、薄膜物性的测量及部分应用的开发。,6.3 各种功能膜简介,6.3.3 铁电薄膜 制备方法及材料
14、举例,溶胶-凝胶法、离子束溅射法、磁控溅射法、有机金属化学蒸汽沉积法、准分子激光烧蚀法等,已制成的晶态薄膜材料：铌酸锂、铌酸钾、钛酸铅、钛酸钡、钛酸锶、氧化铌和锆钛酸铅等，以及大量的铁电陶瓷薄膜。,6.3 各种功能膜简介,6.3.4 高Tc超导薄膜 材料举例,由于高Tc超导薄膜是超导薄膜电子器件的基础，目前较成熟的制备高Tc超导材料、性能较好的三种体系薄膜： YBaCuO系薄膜，Tc=90K，Jc=1x106/cm2 BaSiCaCuO系薄膜，Tc=110K，Jc=1x106/cm2 TiBaCaCuO系薄膜，Tc=120K，Jc=1x106/cm2,6.3 各种功能膜简介,6.3.5 半导体
15、薄膜复合材料,半导体(硅、锗、砷化镓）薄膜材料不仅克服块状单晶材料在制作过程中的浪费，更重要的是半导体集成电路达到高速化、高密度化、也提高了可靠性，同时为微电子工业中的三维集成电路的设想提供了实施的可能性。 半导体薄膜复合材料，特别是硅薄膜复合材料开始用于低功耗、低噪音的大规模的集成电路中，以提高误差，提高电路的抗辐射能力。,6.3.5 半导体薄膜复合材料 制备方法,直接键合法：把两种半导体材料的表面经过严格的清洁处理，然后把两清洁表面对粘，加一定的压力和电场，在特定的温度下处理数十小时，即形成一片合乎器件要求的半导体复合材料。,6.3 各种功能膜简介,6.3.6 超晶格薄膜材料,超晶格材料：
16、区别于如硅、锗、砷化镓等单晶半导体的三维空间的严格有序排列，超薄的超晶格材料中，垂直于界面方向的运动受到束缚，而减少了一维的自由度，被称为二维电子气。,举例一：在砷化镓/镓铝砷超晶格中，由于空间电荷掺杂效应使砷化镓层中的电子浓度大大增加，其密度可以远大于非有意掺杂的杂质散射中心密度。这种电子与母体施主间的空间分离，有效抑制了晶体中的各种散射作用，从而导致电子迁移率急剧增加。可制得高电子迁移率晶体管。,6.3.6 超晶格薄膜材料,举例二：光通信和光计算机都赖于半导体激光器的发展。如果利用超晶格结构则可以拓展发光波长的范围，因为在砷化镓和镓铝砷组成的超晶格中，由于电子在垂直与表面的方向上受到束缚，因此电子相对于垂直方向上的运动只能取分离值，形成所谓的量子能阱，这对光吸收
