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1、第四章 多晶X射线衍射方法的应用,内容提要： 第一节 X射线物相分析 第二节 点阵常数的精确测定 第三节 X射线应力测定,X射线衍射分析在材料科学中的应用,晶体结构研究。 解决晶体的结构类型和晶胞大小，原子在单胞中的位置、数量等，用来研究晶体的微观结构。 物相分析。 精细结构研究。 材料中的宏观、微观应力的测定、晶粒大小的研究属于这一范畴。 单晶体取向及多晶织构的测定。等,第一节 X射线物相分析,引言 一、X射线物相定性分析原理 二、粉末衍射卡的组成 三、索引 四、物相定性分析方法 五、物相定量分析方法,物相分析的结果不是试样的化学成分，而是由各种元素形成的具有固定结构的物相的组成和含量。 X
2、射线物相分析方法： 定性分析确定样品所含的物相 定量分析确定样品各组成物相的含量。,一、X射线物相定性分析原理,1、物相定性分析原理 每种晶体物质（包括单质、固溶体和化合物）都有自己特定的晶体结构参数：点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子、离子或分子的数目和位置等。 它们各自给出特定的X射线衍射花样，即特定的衍射角度和强度分布。 因此，可根据衍射花样来鉴别晶体物质，即确定物相。,对于含有n种物质的混合物或含有n相的多相物质的衍射: 由于X光具有一个特性：即两个光源发出的光互不干扰，可得到n种衍射花样，各个相的衍射花样互不干扰而是机械地叠加，所以，只要分析时想办法将各个相的衍射花样区分开即可。 因此，
3、也可以根据衍射花样逐一鉴别物相。,2、物相定性分析的思路 将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较，从中找出与其相同者即可。 3、物相定性分析的资料 物相定性分析的主要工具资料是粉末衍射卡（标准卡片）和索引。,4、粉末衍射卡片介绍,标准物质的X射线衍射数据是X射线物相鉴定的基础。 衍射花样特征数据的要求：反映物相的衍射本质，不因试验条件而变化的特征。 国际通用的花样标准 PDF（ Powder Diffraction File） 卡：将各种衍射花样的特征数字化，制成卡片进行保存或存入计算机。,衍射花样的特征数据：dI数据组。 d：物相所特有，反映衍射方向； I ：即相对强度，反映物相中
4、各干涉面衍射线的强度分布特点。 且d和相对强度II1均是物质的固有特性。,二、粉末衍射卡的组成,图 PDF卡片结构示意图（1992年前版）,每张卡片记录一个物相！,栏：卡片序号。短线前为组号，后为卡片号。 栏：最强、次强、再次强三强线的面间距和各线条以最强线强度(I1)为100时的相对强度I/I1。 栏：试样的最大面间距和相对强度I/I1 。 栏：物质的化学式及英文名称 栏：衍射数据。d值(单位)、相对强度I/I1（采用百分制）、干涉指数（hkl）。,栏：摄照时的实验条件。 栏：物质的晶体学数据。 栏：光学及其他物理性质数据。 栏：与样品有关的资料。如试样来源、制备方式、摄照温度等数据。 JC
5、PDS 卡片（或PDF卡）提供比索引上列出的更多的物质粉末衍射方面的信息。,三、卡片索引,卡片索引是查找卡片的工具书。 JCPDS标准资料包括检索手册和卡片集两大部分。,1、数字索引,即d值索引：按各物质粉末衍射线d值大小排列的。 适用情况：当不知所测样品为何物相时。,（1）哈式索引,编排原则： 每一种物质的数据在索引中占一行。 依次为8条强线的晶面间距及其相对强度(用数字表示)、化学式、卡片序号、显微检索序号 （72年的索引书中才有显微检索顺序号）；,条目样式：,在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中10用“X”来代表；
6、8强线按强度降低的顺序排列，当强度相同时按d值递减次序排列。 注：前面的强线并不严格按强度递减排列，后面的强线必按强度递减的顺序排列。, 整本索引按d值的大小顺序分成45个区。 各d值区及误差标于每页的页眉。每页第一列的d值必在该页所示的d值区内，但它们的排列没有规律。同一个d值可能落在不同的区里。 第二列的d值从上到下、由大到小排列。 检索时，用第一个d值查到所属的d值区后，用第二个d值沿第二列的d值查所在的组，再核对同组内余下的六个数据。, 每个物相在索引不同区出现的次数随不同时期出版物会有所不同。 1977年以前出版， 前三条轮番作循环置换，即8强线按如下三种排列: d1、d2、d3、d
7、4、d5、d6、d7、d8 d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8 d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8 1982年以后，有几条“强线”就有几种编排。 一般地，将相对强度75的衍射线作为影响编排的“强线”，不同衍射线之间的比较以0.75为基准。,（2）Fink索引,芬克索引主要以八强线的d值作为分析依据，而把强度数据作为次要的依据。 条目与哈氏索引类似，编排方法： 选出前八强线，（当相对强度值I/I1相同时，优先选d值大的线），按d值递减排列。 条目出现次数在不同时期的出版物中有所不同。 1977年以前，是以8个d值循环排列，每种物质在索引中可出现8次。,说明： Fink索引
8、主要是为强度失真的衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的； 在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈氏索引来得方便。,2、字母索引,也就是名称索引，按字母顺序排列。 适用情况：适用于已知样品中可能存在物相的英文名称。 无机字母索引由化学名称索引（即Davey字母索引）和矿物名称索引两部分组成。 （1）戴维（Davey）字母索引： 根据物质的单质或化合物的化学英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。 索引中每种物质也占一行，依次列为物质的英文名称、化学式、三强线晶面间距及其相对强度、卡片序号和显微检索序号。,（2）矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。 无论按物质的化学名称或矿物名称均可查出卡片
9、编号。,假定样品是含Cu、Mo的氧化物，则可查Copper打头的索引，结果可以找到下面的一段：,四、物相定性分析方法,1、单相物质的定性分析方法,在物相未知的情况下,可用数字索引进行分析。 在物相事先预知的情况下,可用字母索引进行分析。,（1）用哈氏索引进行物相鉴定的步骤：, 获得样品的衍射花样，计算d-II1数据； 列出前八强线的d-II1数据，并选出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误差）。 根据d1值，在数值索引中检索适当d组。, 在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片编号。 若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按 - 方法
10、进行查找。 核对卡片。把待测样品的所有衍射线的d值和I/I1与查找出的卡片上数据进行一一对比，若与卡片数据基本吻合，该卡片上所示物质即为待测相。,【例】,选8条强度最大的衍射线，按强度顺序排列为3.027、1.908、2.279、1.872、2.090、2.49、3.842、1.923，查哈氏索引3.043.00组发现当第一个d值为3.04，第二个d值为2.29，第三个d值为2.10时，这个卡片的8个数据3.04、2.29、2.10、1.91、1.88、2.50、3.86、1.60与上述的实验数据较吻合，所列卡片号为5-586，该物质为CaCO3。 找出卡片，将卡片上所有数据与实验数据一一比较
11、列表，可以确定衍射图的物质为CaCO3。,2、多相物质的定性分析方法,多相物质的衍射花样相当于各个物相衍射花样的机械叠加。 分析的关键：如何将这几套衍射线分开？ 分析原理与单相物质定性分析相同，但是多相混合物的衍射花样中的三强线不一定属于同一相，这就要用尝试法进行物相鉴定。,具体过程： 取三强线尝试，即多选几种d值组合去查索引。若某一组合吻合则可标定一相；不吻合则再从谱中的强线进行组合再尝试，直至吻合。 例如：可假定d1d2d3属同一相，去查索引，也可假定d1d2d4或d1d3d4等属于同一相，分别去查索引。 对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条重新进行强度归一化后再尝试鉴定。 直
12、至所有线条都标定完毕（即所有物相均查出）。,【例】 表1 待测试样的衍射数据,实际上，当一个样品中的相数多于三个以上时，线条重迭的可能性也大，就很难鉴别了!,3、应用字母索引进行物相鉴定的步骤,.获得衍射花样，确定各衍射线的d-I/I1值。 . 初步确定试样可能含有的物相 根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献确定。 .查字母索引 按照这些物相的英文名称，从字母索引中根据三强线的d-I/I1值，找出它们的卡片号。 .核对卡片 找出相应的卡片，将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。 同理，可将其他物
13、相一一定出。,4、物相定性分析注意的问题：,实验所得出的衍射数据与标准卡片上所列的衍射数据通常只能是基本一致或相对地符合。 在数据对比时注意下列几点： （1）d的数据比I/I1数据重要。 （2）低角度线的数据比高角度线的数据重要。 （3）强线比弱线重要。 （4）重叠线条的处理。 （5）多相试样内的所有物相并不一定都能测出来。 （6）综合样品的其它信息有助于正确鉴定。,五、物相定量分析方法,定量分析的任务：在混合物相定性分析的基础上，根据各相物质的衍射线强度测定各相的含量。 在物相定量分析中，一般应用衍射仪法。 定量分析的理论基础：物相衍射线条的强度与该物相参加衍射的体积成正比。,但是，某相衍射
14、线的强度与该相在试样中的含量一般不成线性的正比关系。 （为什么？） 还有其它因素影响X射线的强度吸收。 由于样品对X射线的吸收，衍射线的强度Ij依赖于Ij与fj及（线吸收系数）之间的关系，不一定成线性正比于fj（j相体积含量）。,对于含n个物相的多相混合的材料，其中某一j相的某一根衍射线条的强度公式为： 符号说明： 混合物试样：密度、质量吸收系数m 、参与衍射的质量W和体积V 试样中的第j相：密度j 、质量吸收系数mj 、参与衍射的质量Wj和体积Vj、体积百分比fj、质量百分比j。,强度公式中，除、fj外，令其余各项的积为Cj。 若试样的被照射体积V为1，j相的体积分数为fj， 则Vj = V
15、fj = fj，于是： 对一定实验条件下某一物相的某一衍射线条，Cj是常数。,体积分数,测定某相的含量时，常用质量分数j，即 又由 因此将fj和都变成与质量分数有关的量，则有：,定量分析的基本公式,式 通过j相衍射线条的强度的测定可以求第j相的质量分数。 为使问题简化，建立了处理系数Cj、 m和的不同的定量分析方法。 外标法 内标法 K值法（基体冲洗法） 直接比较法 绝热法,1、外标法,外标法：是采用将试样中第j 相的某衍射线和纯j相（外标物质）的同一条衍射线强度相比，而获得样品中第j相的含量。 对两相混合物，可事先作出定标曲线（ I1/(I1)0 1曲线），根据定标曲线即可很快确定物相的含量
16、。,2、内标法,当混合物中含有n个相（n2），且各相的m不相等，此时可采用内标法（也称掺和法）。 内标法：在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。 显然，内标法仅限于粉末试样。,实际使用内标法时，预先用实验方法作出定标曲线，再进行分析。 标样物相的选择：标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的择优取向。 一般情况下可用刚玉粉（-Al2O3）作内标物质。,3、直接比较法钢中残余奥氏体含量测定,钢中残余奥氏体测试方法：金相法、磁性法、 X射线法。 测试方法比较： 以X射线法的精确度和灵敏度最高。 当钢中奥氏体的含量较高时，用定量金相法可获得满意的测定结果。但当其含量低于10%时，其结果不再可靠。 磁性法不能测定局部的、表面的残余奥氏体含量，而且标准试样制作困难。 而X射线法测定的是表面层的奥氏体含量，且可测出12%的残余奥氏体。,直接比较法：将试样中待测相某一衍
