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1、第六章化学动力学 Fundamentals of Chemical Kinetics,Introduction,1.Significance of study on reaction kinetics,(1) 实现反应的现实性,H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l) Gm(298K)= -287 kJ mol-1O
2、H- + H+ = H2O Gm(298K)= -79.9 kJ mol-1,(2) 揭示反应的本质,2. Contents of study of chemical kinetics,(1) 唯象(宏观)动力学: 研究各种宏观因素(如T,p,c,催化剂等)对反 &
3、nbsp; 应速率的影响,(2) 微观反应动力学 研究反应机理和结构与反应性能间的关系,3. Development of chemical kinetics,历史:(1) 19世纪后半叶20世纪初:宏观动力学1850 Wilhelmy 首次用旋光仪测定了酸催化 蔗糖水解的反应速率1879 Guldberg 和Waage 提出了质量作用定律1889 Arrhenius 提出了温度与
4、反应速率的定量 关系,(2) 20世纪初20世纪40年代:从宏观动 力学到微观动力学的过渡1918 W.C.Mc Lewis 提出气体反应速率的碰 撞理论1930s Eyring-Polanyi 提出反应速率的过渡态 理论1913
5、 Boldenstein 提出链反应机理,(3) 20世纪50年代 现在: 快速反应和分子动态 学的建立,前沿领域: *分子反应动力学(态-态反应动力学) *激发态反应动力学 高时间分辨率的光谱(10-15s)和单原子 单分子检测技术* 界面反应动力学,第一节 反应速率表示方法及其测定,1. Reaction rate,(1) Definition, is dependent on B，but independent of substances
6、., > 0, unit : mol s-1,定义1:,(2) Measurement of reaction rate化学方法: 直接测定反应物或产物的瞬 间浓度 变化物理方法: 测定与反应物或产物浓度 关的物理 量(如:压力、旋光度、密度、光折射
7、 率、电导等）,Unit : mol dm-3 s-1,定义2:,产物,反应物,c,t,第二节基元反应,反应经历的具体步骤,H2 + Cl2 2HCl,Cl2 + M 2Cl + MCl + H2 HCl + HH + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M,(overall reaction 总包反应）,由反应物粒子直接碰撞而完成的反应称为（基）元反应。,（
8、基）元反应中直接作用的反应物的粒子数称为反应的分子数。,（基）元反应方程式的物质的化学计量数不能任意书写。,元反应的分子数 3,H + Cl2 HCl + Cl,Bimolecular reaction,Cl2 2Cl,Unimolecular reaction,二、 Simple reaction and complex(复合） reaction,三、反应分子数,第三节 反应速率方程,Rate equation,描述反应速率与浓度或反应物质的浓度与时间的关系式。,研究速率方程式的意义,实际工程的需要推测反应机理,（一）质量作用定律Rate equation of e
9、lementary reaction - Law of mass action,Rate equation of complex reaction,复合反应速率方程要靠实验测定experiential equation,在许多情况下，复合反应的速率方程可写成（或近似写成）下述形式：,k : rate coefficient, : Partial order for A,B, respectivelyn = + : overall order of reaction,注意：,(1) 、不一定等于方程式中物质的化学计量 数，可为正、负、整、分数
10、。,(2) 同样形式的化学反应方程式，速率方程式不 一定相同,(3) c 可能是反应物，也可能是产物,(4) 不是所有的反应都有级数,第四节 简单击伤反应的速率方程,一、一级反应First order reaction,n=1的反应称为一级反应,常见的有异构化反应、热分解反应等,常见的反应形式： aA Products,速率方程式：,aA P t = 0 cA,0 t = t
11、cA,0-x x,微分形式：,积分形式：,Characteristics:,(1) lncA t straight line slope: -ak intercept: lncA,0,(2) half-life,(3) Unit of &n
12、bsp;k : t -1 ( s-1, min-1, h-1 ),二、二级反应Second-order reaction,n=2 的反应为二级反应。,比较常见的几种形式：, aA Products,Characteristics: 1/cAt 直线关系 half-life : t1/2=1/(akcA,0), t1/21/cA,0 Unit of k: c-1t-1,（2）aA + bB Products, If &nbs
13、p;cA,0/cB,0=a/b, cA/cB=a/b, a = b = 1 but cA,0 cB,0,通式：,k的单位: c1-n t-1,3. Pseudo-order reaction,(1) 一种或几种反应物大大过量,1850年: r = k cA,进一步研究发现:,在反应中,H2O是大大过量的, (若cA=0.1mol dm-3, 当A 全部反应完 ,c水=0.2%,即 c水常数),Pseudo first
14、-order reactionk: apparent rate coefficient,(2) 均相催化反应,蔗糖水解反应的实际速率方程式为：,第五节 反应级数测定,1. Determination of overall order,反应类型: aA P aA + bB + P,写出微分方程式:,拟定实验方案: 测定一组 ct 数据 &n
15、bsp; 测定多组 ct 数据,(一)积分法 Integral methods: 依据速率方程式积分形式的特点来确定反应 级数,将不同时刻的浓度数据带入不同级数的速率 方程式求k值,若为一常数,则级数可确定.,利用不同级数反应的线性关系,lncA,t,1/cA,t,t,1/cA2,(2)微分法 Differential method,图解法： lnrlncA 作图， 直线斜率： n,(三）半
16、衰期法 Half-life method,作图法： ln t1/2lncA,0 作图，直线斜率：1-n,Determination of partial order,(1) 改变反应物的比例： 做若干次实验，每次改变一种物质的起始浓度，而 保持其它物质起始浓度不变，测定起 始反应速率随该种反应物起始浓度变化的比 例，从而确定该反应物的分级数。,(2) Excess method set cBcDcA &nb
17、sp; r = kcA 用前面的各种方法求,注意: 反应条件不同,级数可能不同 实验方法不同,级数也可能不同 并非所有的反应都可求出级数,第六节 温度对反应速率的影响Arrhenius equation (1889),E: Arrhenius(experimental) activation energyA: pre-exponential factor,适用条件: &nbs
18、p; 有明确级数的反应 温度变化范围不大,2. Activation energy,(1) Definition:,(2) Physical significance of E for elementary reaction,(Tolman),Principle of micro-reversibility: The reverse reaction of an element reaction mustbe an elementary one and they have a same middle state.,E+,E-,
19、Q,E+- E- = (U?H?),(3) E of complex reaction,H2 + Cl2 2HCl,E: apparent activation energy no physical significance,(4) Effect of E on rate of reaction, The larger the value of E is, the slower the rate is .,For example : 3H2+ N2 = 2NH3,No catalyst
20、 E1=334.7 kJ mol-1Fe-Al2O3-K2O catalyst E2=167.4 kJ mol-1,k2/k1(673K)= 9.6710131014, The larger the value of E is,the larger the effect of T on r is.,E1=100kJ mol-1 E2=200 kJ mol-1,k1(400K)/
21、k1(300K)=104 , k2(400K)/k2(300K)=5108,Effect of T on E,当温度变化范围较大时,Arrhenius 方程可改写为,A0,n,E0: experiential parameters,2HI = H2 + I2,A0=9.1310-42 E0=99.5 kJ mol-1,T/K 550 650 750E/(kJ mol-1) 173 186 199,第八节 Photochemical reaction-Photochemistry,1. Introduction,
