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1、2017/6/15,1,第五章 多原子分子中的化学键,分子的几何结构: 通常用分子的构型和构象来描述。,分子的电子结构: 包括化学键键型、键能，通常用分子轨道的组成，性质、能级高低和电子排布来描述。,多原子分子的结构,2017/6/15,2,用简单的休克尔分子轨道理论研究不饱和的共 轭分子的结构和性质。,第五章 多原子分子中的化学键,本章主要内容,以杂化轨道理论讨论饱和的多原子分子结构；,2017/6/15,3,第五章 多原子分子中的化学键,5-1 杂化轨道理论
2、,同一原子中能量相近的原子轨道线性组合成一组新的原子轨道为杂化轨道。,k=1,2,n,显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。,2017/6/15,4,第五章 多原子分子中的化学键,一、杂化轨道理论,行归一,2017/6/15,5,第五章 多原子分子中的化学键,对于s-p型杂化：,通常把杂化轨道 中的s轨道成分以 表示，p轨道成分以 表示。,杂化：,2017/6/15,6,第五章 多原子分子中的化学键,各个轨道中某一原子轨道成分的总和应为1。,例如:
3、; 杂化,参加杂化的原子轨道 ，形成三条杂化轨道 。,2017/6/15,7,第五章 多原子分子中的化学键,等性杂化,因为sp2杂化中只有一条s轨道，所以在三条杂化轨道中s轨道的贡献归一，即：,同理：,如果在所有杂化轨道中，所含s，p成分均相等，即：,
4、2017/6/15,8,第五章 多原子分子中的化学键,对等性杂化：,2017/6/15,9,第五章 多原子分子中的化学键,Pauling 将原子轨道角度函数的极大值定义为原子轨道的成键能力 f。,2017/6/15,10,第五章 多原子分子中的化学键,以 为单位，则有,杂化轨道的成键能力与组合系数有关。,2017/6/15,11,第五章 多原子分子中的化学键,2017/6/15,12,第五章 多原子分子中的化学键,对 spn 杂化,CCC平均为116，三个CCC键角之和为348。通过计算可知，在C的每个 轨道中，p成分为69.5%，s成分为30.5%，因
5、此有：,所以在C60中C原子为 sp2.28杂化。,C60,2017/6/15,13,第五章 多原子分子中的化学键,二、杂化轨道理论的应用,等性sp 杂化C2H2为例,坐标轴的选取,两个杂化轨道在 方向。,2017/6/15,14,第五章 多原子分子中的化学键,同理：,为 ， ， 的线性组合。,故：,2017/6/15,15,第五章 多原子分子中的化学键,等性sp2 杂化BF3为例,坐标轴的选取,2017/6/15,16,第
6、五章 多原子分子中的化学键,2017/6/15,17,第五章 多原子分子中的化学键,与 的区别是 投影为负值。,2017/6/15,18,sp3 四个杂化轨道取向示意图,等性sp3 杂化CH4为例,坐标轴的选取,第五章 多原子分子中的化学键,2017/6/15,19,杂化轨道波函数的形式:,由于等性杂化，各杂化轨道间夹角均为 。,所以:,与x轴夹角为,与y轴夹角为,与z轴夹角为,第五章 多原子分子中的化
7、学键,2017/6/15,20,第五章 多原子分子中的化学键,2017/6/15,21,同理,得:,第五章 多原子分子中的化学键,2017/6/15,22,第五章 多原子分子中的化学键,不等性sp2 杂化 甲醛 为例,坐标轴的选取,由于两个C-H键是等价的，所以:,2017/6/15,23,第五章 多原子分子中的化学键,2017/6/15,24,第五章 多原子分子中的化学键,同理：,2017/6/15,25,第五章 多原子分子中的化学键,在三个 杂化轨道中，s轨道的贡献归一。
8、,2017/6/15,26,第五章 多原子分子中的化学键,5-2 休克尔分子轨道法（HMO法）,共轭分子的特性:,2017/6/15,27,第五章 多原子分子中的化学键,2017/6/15,28,第五章 多原子分子中的化学键,一、HMO法的基本内容,- 分离,只讨论 电子的运动规律 ：,2017/6/15,29,第五章 多原子分子中的化学键,选择2pz 的线性组合为变分函数：,代入变分积分：,根据,2017/6/15,30,第五章 多原子分子中的化学键,得久期方程：,展开，即：,2017/6/15,31,第五章 多原子分子中的化学键,库仑积分：,交换积分：,重叠积分：,2017/6
9、/15,32,第五章 多原子分子中的化学键,变分函数：,根据,2017/6/15,33,第五章 多原子分子中的化学键,由休克尔近似:,2017/6/15,34,第五章 多原子分子中的化学键,久期方程化为:,用 除各项，并令,2017/6/15,35,第五章 多原子分子中的化学键,将四个根按由小到大的顺序排列 。,2017/6/15,36,第五章 多原子分子中的化学键,E1 = + 2 ; E2 = + 02 E3
10、= 02 ; E4 = 2,所以,2017/6/15,37,第五章 多原子分子中的化学键,求解久期方程,由式： 代入式,2017/6/15,38,第五章 多原子分子中的化学键,由,即：,利用归一化条件：,2017/6/15,39,第五章 多原子分子中的化学键,同理，将， ，分别代
11、回久期方程，可得到 。,2017/6/15,40,第五章 多原子分子中的化学键,丁二烯1,3 型分子轨道波函数及能级,2017/6/15,41,第五章 多原子分子中的化学键,E3= 0,E4= ,=0,1节点数与能量的关系,结果讨论,2017/6/15,42,第五章 多原子分子中的化学键,2、能量效应,离域电子总能量：,定域电子总能量：,离域能,2017/6/15,43,第五章 多原子分子中的化学键,2017/6/15,44,第五章 多原子分子
12、中的化学键,直链共轭烯烃的能级分布规律与共轭原子数的奇偶性有关。,共轭烯烃久期行列式的规律:对全部由碳原子组成的共轭烯烃，根据分子的骨架，可直接写出其久期行列式：画出骨架，将参与共轭的原子编号n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式n阶久期行列式主对角元Aii为x (x= E/)若i, j两原子以键键连，则Aij及Aji为1，其它元素均为0久期行列式沿主对角线对称对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解结果相同,2017/6/15,45,第五章 多原子分子中的化学键,2017/6/15,46,第五章 多原子分子中的化学键,2017/6/15,47,第五章 多原子分子中的化学
13、键,解:,(1),2017/6/15,48,第五章 多原子分子中的化学键,(2),(3),久期方程,2017/6/15,49,第五章 多原子分子中的化学键,解之:,利用:,2017/6/15,50,第五章 多原子分子中的化学键,将 代回久期方程 :,同理：,2017/6/15,51,第五章 多原子分子中的化学键,二、单环共轭多烯的HMO法处理,以苯为例，久期行列式为：,2017/6/15,52,第五章 多原子分子中的化学键,单环烯烃的递推公式:,所以,2017/6/15,53,第五章 多原子分子中的化学键,求解久期方程,将x
14、1=-2代回久期方程,得:,归一化:,2017/6/15,54,第五章 多原子分子中的化学键,2017/6/15,55,第五章 多原子分子中的化学键,苯分子分子轨道能级图,2017/6/15,56,第五章 多原子分子中的化学键,结果讨论,2017/6/15,57,第五章 多原子分子中的化学键,2、能量效应,2017/6/15,58,第五章 多原子分子中的化学键,单环共轭烯烃能级分布规律Frost图,以 为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各顶点的位置为单环共轭多烯 分子轨道对应的能级。,2017/6/15,59,第五章 多原子分子中的化学键,
15、单环共轭烯烃芳香性判据4m+2 Hkel规则,Hkel规则:,共轭电子数。,具有4m+2个电子的单环共轭体系为芳香性稳定结构。,意义：,2017/6/15,60,第五章 多原子分子中的化学键,单环共轭体系分子轨道能级图,2017/6/15,61,第五章 多原子分子中的化学键,解:,(1),2017/6/15,62,第五章 多原子分子中的化学键,电子组态：,(2),2017/6/15,63,第五章 多原子分子中的化学键,(3) 解久期方程,将x1=-2代回久期方程 :,解之，,2017/6/15,64,第五章 多原子分子中的化学键,将x=1代回久期方程 :,归一化,环
16、丙烯的三个分子轨道中，其中两个简并轨道对面是对称的或反对称的。,若对称 ，,2017/6/15,65,第五章 多原子分子中的化学键,若取反对称 ：,三、其它共轭烯烃,2017/6/15,66,第五章 多原子分子中的化学键,含杂原子共轭体系的HOMO处理,设:,2017/6/15,67,第五章 多原子分子中的化学键,四、HMO的应用,例：丁二烯已占轨道 和 ，,2017/6/15,68,第五章 多原子分子中的化学键,2017/6/15,69,第五章 多原子分子中的化学键,中心C原子的最大成键度：4.732,2017/6/15,70,第五章 多原子分子中的化学键,
