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1、第五章 醇酚醚第一节 醇一、分类和命名二、结构和物理性质三、化学性质四、制备第二节 醚和环氧化合物一、分类和命名二、结构和物理性质三、化学反应四、制备五、冠醚六、环氧化合物七、硫醇和硫醚 醇和酚都是烃的含氧衍生物。C、O以单键相连(CO)。HOHR 取代1HROH 醇 醇羟基ArOHAr 取代1H 酚 酚羟基R ROR或Ar 取代2H 醚 醚键第五章 醇酚
2、醚一、醇的结构、分类、命名1. 结构：通式R-OH，官能团为-OH。氧原子外层电子采用sp3杂化。第一节 醇一、醇的结构、分类、命名2、分类 RCH2 OH 伯醇 ( 1o醇 )CHOH 仲醇 (2o醇)RRRCOH 叔醇(3o醇)RR根据羟基所连碳原子的类型不同：脂肪醇 脂环醇芳香醇CH3CH2OHOHCH2OH根据R基团的不同： CH3CH2-OH CH2CH2 CH2CHCH2OH OH
3、 OH OH OH 一元醇 二元醇 多元醇RCH2-OH 饱和醇R-CH=CH-CH2-OH 不饱和醇根据所含羟基的数目：根据饱和程度： 通常醇分子中的一个C原子只连一个-OH，如同一 个C连两个以上-OH时，则易失水形成羰基(CO)。 C > C OHOH- H2O O偕二醇(gem-diol)当-OH直接连在不饱和碳上时，分子往往不稳定，易发生异构化，生成
4、较稳定的醛或酮。 CH2=CHOH CH3CHO3. 命名 普通命名法 、 系统命名法 醇的普通命名法：烃基名醇(省去基字)。 取代基的位置常用 、 、 等希腊字母标明。CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH 正丁醇(n-丁醇) 异丁醇(iso-) (CH3)3C-OH 叔丁醇(t-丁醇)仲丁醇 苯甲醇(苄醇)甲醇衍生物命名法： (C6H5)3C-OH 三苯基甲醇CH3CHCH2CH
5、3OHCH2OH 醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作 链， 链碳原子个 醇 ， 应 -OH的 最 ，羟基的 在醇名 。2,3-二甲基-1-丁醇CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3CH2OH2- 基-1- 醇CH3CH CHCH2OHCH3 CH3CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3CH-OHCH2-不饱和醇，选择 含-OH 含 键 的最长碳链作 链，-OH的 最 。4- -2-醇3-丁基-1-苯基-5-苯基-4- &
6、nbsp;-2-醇C CHCH2CHCH3CH3 OH 多元醇的命名： 二醇、 三醇 。-OH 链碳原子 相同时， 不 羟基 。OH OH1,3- 二醇 1,2-环 二醇CH2CH2CH2OH OH- OH-CH2CCH3 CH3HOH O1,2-二苯基-2- 醇1 2 477-甲基-4-环 -1,2-二醇问题1：用系统命名法命名下列化合物。 定构的醇， currency1构。HCH3BrOH'
7、“，fifl甲基fi“fi 环 醇CHCH2C6H5OHHCH2'“苯基丁 醇 二、醇的物理性质1. 水性：醇 水形成键， 醇在水中的 分子相”的烃多。 3个碳以 的醇叔丁醇能 水 。烃基，醇的 。醇和烃一不 水。ROHOHHROHOHHROHOHHROHOHHROHOHH 醇在水中的 currency1 的 相 相的。二元醇或多元醇， 分子中羟基 多， 水的相 分多， 水形成键的 多，在水中 为 。ROHOH
8、HROHOHHROHOHHROHOHHROHOHH2. ：醇的 分子相当的烃多。如：CH3-OH 分子: 32， bp: 65CH3-CH3 30， bp: -88.6CH3CH2OH 46， bp: 78CH3CH2CH3 44， bp: -
9、42.1ROH HORROH HOR因为醇与水一样，为极性分子，且分子间可以通过氢键缔合起来。要使液体气化形成单个气体分子，除要克服液体分子间的范氏力以外，还需要破坏氢键，致使醇的沸点比分子量相当的烃高得多。三、醇的化学性质醇的化学反应 是OH键的异 ( 性) CO键的异 (羟基 取代和 羟基) -OH的 ， -H 一定的 性。H COH性 成 取代 氧化 醇 作用较和， 的不以 生成的 。HO-H +
10、 Na > Na OH + H2 (反应 )RO-H + Na > RO Na + H2 (反应和)三类醇 反应的 性 为：R RCH3-OH > RCH2-OH > RCH-OH > RC-OHR 反应' 水（一）、醇中氧氢键（O-H）断裂的反应性
11、 R-OH的 性水，的 RO-的性OH-，醇 水 分 ：远远偏向右边。因此醇 不是通过醇 NaOH制，而通过醇 反应制。RO Na + H-OH R-OH + Na OH 性 ： H2O > R-OH > R-H 性 ：OH- 仲醇 >伯醇 一些分子的
12、;性比 ： 醇 (无 含氧 或 )反应，经失水而生成 。分为无 和 。(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO>(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O异 醇 亚硝 异 ( 心绞痛的药物)CH2CHCH2 + HNO3OH OH OHH2SO410CH2 CH CH2 + H2O ONO2 ONO2 ONO2三醇 HNO3反应能生成甘油三硝 (俗 硝化甘
13、油)：甘油三硝 是一种 心绞痛的药物， 是一种 性炸药'二. 无 含氧 反应fifi 化 H2SO4为二元 ， 醇作用 生成 性 和中性 。CH3-OH + HO-S-OHOOCH3-OSO3H 硫 甲 OCH3O-S-OCH3 硫 二甲 O硫 二甲 和硫 二 是 合成中常用的甲基化剂和 基化剂。 H3PO4为三元 ， 形成三类磷 ：R-OH +OHO-P-OHOH-H2OR-OH-H2OR-OH-H2OORO-P-OHOH磷 烃基二 ORO-P-OROH磷 二烃基一 ORO-
14、P-OROR磷 三烃基 '中性 3、醇中碳氧键（C-O)断裂的反应(1) 取代反应：1 HX反应，羟基 卤素取代ROH + HX RX + H2O反应 性：HI > HBr > HCl (HF一般不反应)苄醇、 式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇>CH3OH （因为一 下， 以SN1 反应。要 ）ROH + H R OH2R+ H2OXRX 常用无水氯化锌的浓盐 液(Lucas 试剂)鉴别伯仲叔三类醇：(CH3)3C-
15、OH 浓 HCl-ZnCl2 / 20 (CH3)3C-Cl 1min内变浑浊CH3 -CH-CH2CH3 Lucas 试剂 CH3CH-CH2CH3 5min内变浊OH ClCH3CH2CH2CH2OH Lucas 试剂 CH3CH2CH2CH2Cl 时无变化， 才反应该反应只适合 鉴别六碳以 的一元醇。醇 SN“ 理反应时，因 性中间碳正离子生成，故 能 排产物生成，别是当fiC上支链的仲醇， 排倾向较突 。 CH3CH CHCH3CH3 OH+ HBr (CH3)2CCH2CH3Br64%
16、9; 排产物CHCH3 CHCH3CH3 OHHCHCH3 CHCH3CH3 OH2CHCH3 CHCH3CH3CCH3 CH2CH3CH3Br(CH3)2CCH2CH3Br反应 理：多 伯醇 卤 反应易 SN2 理进行' 求RCH2 OH + H+ R CH2 OH2+X- + R CH2 OH2+ X CH2ROH2 X CH2R + H2O伯醇的反应不发生 排，但碳原子上侧链的伯醇例外。例如：新 醇虽然是伯醇，但反应 SN1 理发生反应，到 排产物。 用PX3 、 PCl5和SOCl2作为卤代试剂 避免 排。3ROH + PX3 > 3RX + H3
17、PO3 (X=Br、I)别是用SOCl2时，副产物SO2和HCl均为 离去，故反应不 逆，收率，所R-Cl较纯。ROH + SOCl2 > RCl + SO2 + HCl2）与 化 和 化 的反应成 I2/P 的形 醇 PX5 发生类 的反应，但 PCl5反应时， 因副产物磷 较多，不是制备氯代烃的好方法。 当 羟基相连的碳原子手性时，产物中手性碳的构保持 如果在醇 SOCl2 合液中 入吡啶，则到构转化的产物。C OHCH3CH3CH2HC ClCH3CH3CH
18、2HSOCl2SOCl2CClCH3CH2CH3HRRS'四 反应：fifi分子内 水成 CH2CH2 > CH2=CH2 + H2OH OH浓H2SO4170此反应常用来制备 烃：OH85%H3PO4,100140 + H2OLewis 如Al2O3， 能催化醇的 水反应。或: Al2O3,360 C C H H 快H+CHHCH正碳离子醇的 水是质子化的醇作为 水物的单分子 反应(E1)。CHHCHOH CHHCHOH2H+快慢H2O理：b) 若 去的
19、方向不止一个， 产物为Saytzeff 烃。CH3CH3-CH-CCH2 >H OH H46%H2SO4 9095 CH3CH3CH=C-CH3CH3+ CH3CH2-C=CH284% 16%醇分子内 水表以 征：a) 反应 性：3醇 > 2醇 > 1醇'Why? 生成的中间正碳离子愈稳定，则愈易 水。当 产物 反异构时，常以反式异构为 ，( 的稳定性是反式> 式)例如：CH3CH2CHCH2CH3OHH2SO4C CCH3HHCH2CH3C CCH3H H
20、CH2CH3+ E 2 2 S75% 25%c) 反应中正碳离子生成，在 能的情况 总是伴 排产物。CH3 HCH3 C CCH3 >CH3 OH 85%H3PO4 -H2OCH3 HCH3-C CCH3 CH3CH3CH3 C CH=CH2 CH3 CH3CH3C = C-CH3 CH3 CH3CH3 CC=CH2H CH3+ +A 0.4% B 80% C 20%CH3 HCH3-C CCH3 CH3CH3 HCH3 C C-CH3 >CH
