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1、第三章 不 饱 和 脂 肪 烃,教学目的,1. 掌握烯烃、炔烃和二烯烃的分子结构，sp2和sp杂化，键及共轭效应；2. 掌握烯烃、炔烃和二烯烃的同分异构现象和命名法，引起顺反异构的结构特征和ZE标定法，记住次序规则； 3. 理解烯烃、炔烃和二烯烃的物理性质； 4. 掌握烯烃、炔烃和共轭二烯烃的化学性质；5. 理解亲电加成反应历程；6. 了解碳正离子的结构及其稳定性；7. 了解烯烃和炔烃的制备方法；8. 掌握烷烃、烯烃和炔烃的鉴别。,本 章 内 容,第一节 烯 烃第二节 炔 &
2、nbsp; 烃第三节 二 烯 烃 小 结,第一节 烯 烃,一. 烯烃的结构、异构和命名二. 烯烃的相对稳定性三. 烯烃的物理性质四. 烯烃的化学性质五. 烯烃的来源和制法,一. 烯烃的结构、异构和命名,1. 烯烃的结构 含有碳-碳双键的不饱和烃叫做烯烃(alkenes)，其通式为CnH2n，与单环环烷烃相同；含同数碳原子的烯烃和单环环烷烃互为构造异构体，它们都比含同数碳原子的烷烃少两
3、个氢原子，即含有一个不饱和度。烯烃的多数反应在双键上发生，碳-碳双键是烯烃的官能团。 a. sp2杂化,1个sp2 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p,一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个sp2杂化轨道对称轴所在的平面。,未杂化的p轨道,3个sp2 杂化轨道互成120，且共平面,b. 烯烃的结构,以乙烯分子为例：,乙烯分子中的键,乙烯分子中的键,C=C 键能610kJ/mol，表明碳碳双键不是由两个加和而成的。双键不能自由旋转。,乙烯分子中的键参数,键键能较键低，不稳定，易打开；具有较 大的化学活性。,2. 烯烃的异构 根据分
4、子中碳碳双键的数目，烯烃又可以分为单烯烃，二烯烃(Diene，含两个双键)和多烯烃(Polyene，含多个双键)。其中以单烯烃和二烯烃为最重要。烯烃由于碳架不同和双键在碳架上的位置不同而有各种同分异构体。烯烃的异构包括碳干异构、位置异构、顺反异构。例如：丁烯有5种同分异构体：,顺（cis）：两个双键上的氢原子处于双键的同一侧；反（trans）：处于异侧。,它们的差异不是在原子间的排列次序(构造Constitution)，而是在原子的空间排列方式(构型Configuration)。和构象异构体一样，是属于立体异构体。不同的是它们不能借价键的旋转而互变，除非将双键打断。有时亦称为几何异构体)。,b
5、p: 3.5mp:-139.3,bp: 0.9mp:-105.5,3. 烯烃的命名,(1) 烯基,乙烯基Ethyl,丙烯基 1-丙烯基 1-Propenyl,烯丙基 2-丙烯基 2-Pentenyl,异丙烯基 1-甲基乙烯基Isopropenyl(for 1-methylvinyl),（2）构造异构体 烯烃的命名一般都采用IUPAC系统命名法。它的命名原则和烷烃相似：(1)以选择含有碳碳双键的最长的链为母体，其它的支链为基。(2)主链上碳原子的编号从最
6、接近碳碳双键的一端开始。(3)命名时双键的位次必须表明，双键的位次用阿拉伯数字1，2，3，4，来表示，放在名字的前面，以“-”短线和名字连在一起。例如：,2-乙基-1-戊烯(不能称2-丙基-1-丁烯，因为它没有找对主链。),3，5-二甲基-3-庚烯(不能称3，5-二甲基-4-庚烯，因为它没有从最接近双键的 一端开始编号),2-乙基-1-戊烯,4,4-二甲基-2-戊烯,3-甲基-2-乙基-1-己烯,5- 十一碳烯,2-丁烯,5,5-二甲基-1-己烯,2-Methyl-2-butene2 -甲基-2-丁烯,6-Methyl-2-heptene6 -甲基-2-庚烯,多烯烃的命名一般也都用IUPAC系
7、统命名法。以选择含有最多双键的最长的链为母体。双键的数目用中文小写数字一、二、三，四表示。例如：,（3）顺反异构体 烯烃的顺反异构体的构型以前用顺和反表示。但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时, 则难用顺反命名法命名。例如：,根据系统命名法顺反异构体的构型用Z(德文zusammen，同)和E(entgegen，对)表示。先将每个双键碳原子上的取代基按次序规则分别排列，如两个碳原子上较优的取代基在双键的同一边的构型为Z，各在双键一边的构型为E。,(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 &
8、nbsp; (Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 CH3 CH3CH2 CH3 CH3CH2 &nb
9、sp; H &
10、nbsp; CH3 H CH3,(E)-6-Methyl-3-propyl-2-octene (E)-6-甲基-3-丙基-2-辛烯,
11、注意：Z、E和顺（Cis）、反（Trans）并不总是一一对应的。例如：,二. 烯烃的相对稳定性,根据烯烃的燃烧热或氢化热可以推测其相对稳定性。 1. 燃烧热 含同数碳原子的烯烃异构体燃烧时生成相同的产物： C4H8 + 602 4CO2 + 4H2O 因此，可以根据烯烃异构体的燃烧热来比较它们的相对稳定性。C4烯烃的燃烧
12、热分别为：,稳定性次序为：1-丁烯<(Z)-2-丁烯<(E)-2-丁烯<异丁烯。可见含同数碳原子的烯烃异构体中，与烯键碳原子直接相连的烷基数目多的较稳定。在顺反异构体中，反式异构体较顺式稳定。在顺-2-丁烯分子中两个体积较大的甲基挤在一起，它们之间的范德华斥力，使分子的能量升高。,顺-2-丁烯 反-2-丁烯 C=C &
13、nbsp; 134.6pm CC 134.7pm CCC 126.4 CCC 123.8,烯烃在催化剂存在下加氢生成烷烃：,这是一个放热反应，放出的热称为氢化热。1-丁烯和2-丁烯加氢后生成同一烷烃-丁烷。因此，氢化热和燃烧热一样，可以用来比较含同一碳架的
14、烯烃异构体的相对稳定性。C4烯烃的氢化热见下,催化剂,126.0 kJ/mol118.9 kJ/mol114.7 kJ/mol,2. 氢化热,从上可见：含4个碳原子的直链烯烃的稳定性次序为： 1-丁烯<(Z)-2-丁烯<(E)-2-丁烯 与从燃烧热得出的结果一致。 由于氢化只涉及碳-碳双键，所有的单烯烃都是加两个氢，如果假定生成的烷烃的结构对氢化热的影响不大，就可以利
15、用氢化热来比较含不同碳原子数和不同碳架的烯烃的相对稳定性，结果得到如下次序： CH2=CH2<RCH=CH2<RCH=CHR< R2C=CHRCl2>Br2>I2 (不反应）,烯烃加溴的反应很明显。可以根据红棕色的消失与否来判断反应进行的程度。工厂中和实验室里也常常用溴的四氯化碳溶液(或水溶液)来测定和鉴别烯烃或碳碳双键的存在。b. 加浓硫酸和加水,硫酸二乙酯
16、,硫酸氢乙酯,用上法制备醇叫间接水合，设备腐蚀严重。,硫酸氢酯(R-OSO3H)与硫酸(H-OSO3H)的结构相似，因而它能溶于硫酸，所以我们可用浓硫酸来除去烷烃中的烯烃。 硫酸氢酯又可进一步和水作用得到相应的醇：,加成法则不对称烯烃的加成反应: 乙烯和浓硫酸加成时产物只有一个，但是丙烯和浓硫酸加成时的情况就不同，加成产物就有两个。,CH3CH2CH2OSO3H 少量,根据许多实验结果的观察，Markovnikoff得到这样一个结论：“氢总是加到含氢较多的碳上”。,+,major,minor,这种只生
17、成或差不多只生成一个异构产物的反应称为定向反应。 要解释不对称烯烃加成反应的Markovnikoff法则，必须知道烯烃的加成反应历程，下面介绍烯烃加成反应的历程。,直接水合：,亲电加成反应历程： 从双键的电性能来讲，它有松散的电子，因此是一个电子源，容易和亲电子的试剂结合。所以烯烃的加成反应可以说主要是亲电加成反应(Electrophilic addition reaction)。上面所讲的烯烃与无机酸，水、卤素等的加成反应都是属于这一类反应。烯烃加无机酸和在酸性催化剂存在下的加水反应，可以想象是：,这里第二步(二
18、)是正离子和负离子结合，因此是相当的快。第一步(一)生成正碳离子就比较难。所以整个反应的速率是取决于第一步。所谓正碳离子是指含有一个只带六个电子的碳的原子团，可以设想假使一个HZ很容易离解，那么整个反应就会加快。例如在卤化氢中HI较易离解，HBr次之，HCl最难离解。烯烃加卤化氢的速率正是HI>HBr>HCl。因此可以认为这个历程是可信的。 其次这个亲电加成历程也能很好地解释加成反应的取向问题。例如在不对称烯烃和HZ加成时，第一步有两种可能性,这是两个竞争反应，产物的分配将取决于它们的速率。因此要看哪一个正碳离子稳定。,那么哪一种正碳离子较稳定呢?四种正碳离子的相对稳
19、定性已由键的离解能和自由基的电离能测得。,R-H R + H H 离解能 R R+ + e H= 电离能,位能是：,稳定性是：,这样，叔正碳离子最易生成，仲正碳离子次之，伯正碳离子又次之，甲基正碳离子最难生成。,电子效应诱导效应和共轭效应：诱导效应(Inductive effect，I)分子中因某一原子或基团的极性而引起电子沿着分子链向某一方向移动的效应，即键的电子移动，称为诱导效应。如氯原子取代碳上的氢后：因为氯原子的电负性较强，因此C-Cl键的电子不能均匀分布，电子向氯原子偏移，产生偶极，直箭头所指的方向是电子偏移的方向。氯原子周围，电子密度大些，即带部分负电荷，用- 表示，碳原子上失去的电荷比获得的电荷多，因此带部分正电荷，用+ 表示，当然距离愈远，影响愈小，失去的电荷也少，诱导效应随分子链的增长而迅速衰减。,
