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1、第 三 节 铅烧结矿的鼓风炉还原熔炼,1,一、概述 烧结焙烧得到的铅烧结块中的铅主要以PbO（包括结合态的硅酸铅）和少量的PbS、金属Pb及PbSO4等形态存在，此外还含有伴存的Cu、Zn、Bi等有价金属和贵金属Ag、Au以及一些脉石氧化物。 鼓风炉熔炼的主要过程有：碳质燃料的燃烧过程、金属氧化物的还原过程、脉石氧化物（含氧化锌）的造渣过程，有的还发生造锍、造黄渣过程，最后是上述熔体产物的沉淀分离过程。,2,鼓风炉还原熔炼的目的：,（1）最大限度地将烧结块中的铅还原出来获得粗铅，同时将Ag、 Au 、Bi等贵金属富集其中； （2）将Cu还原进入粗铅；若烧结块中含Cu、S都高时，则使铜呈Cu2S
2、形态进入铅锍（俗称铅冰铜）中，以便进一步回收； （3）如果炉料中含有Ni、Co时，使其还原进入黄渣（俗称砷冰铜）； （4）将烧结块中一些易挥发的有价金属化合物（如CdO）富集于烟尘中，便于进一步综合回收； （5）使脉石成分（SiO2、FeO、CaO、MgO、Al2O3）造渣，锌也以ZnO形态入渣，便于回收。,3,二、铅鼓风炉熔炼的炉料组成及对炉料的要求,鼓风炉炼铅的原料由炉料和焦炭组成。炉料主要组成为自熔性烧结块，它占炉料组成的80%100%。除此之外，根据鼓风炉正常作业的需要，有时也加入少量铁屑、返渣、黄铁矿、萤石等辅助物料。 焦炭是熔炼过程的发热剂和还原剂。一般用量为炉料量的9%13%左右
3、，即为焦率。,4,1、烧结块的化学成分和物理性能,（1）化学成分 要求主金属铅含量为40%50%。造渣成分的含量应符合鼓风炉选定的渣型。烧结块含硫应小于3%，当烧结块含铜1.5%以下，控制烧结块含硫1.5%2.0%。 某些炼铅厂的铅烧结块化学成分如表3-1。,5,（2）物理规格 块度为50120mm，小于50mm的碎块和大于120mm的大块不大于25%；孔隙度不小于50%60%；烧结块强度一般要求它的转鼓率为28 %40%，或者从1.5m高处三次自然落至水泥地面或钢板上后，块度小于10mm的重量少于15%20%。,6,2、焦炭质量,焦炭在铅鼓风炉还原熔炼过程中的作用： 焦炭燃烧放出的热量为吸热
4、化学反应和炉料熔化造渣提供充足的热量，保证熔体过热所必需的温度； 产生一氧化碳气体，使炉料中的金属氧化物还原成金属。 焦炭质量具体要求见表3-2。,7,3、辅助物料,鼓风炉熔炼一般不需要添加熔剂，只有在炉况不正常时可能加萤石（CaF2)、黄铁矿（FeS2)，主要用作洗炉。后者还作硫化剂使用，在炉料中铅高、硫不足时，使铜进入铅，以提高铜的回收率。此外，为了改善炉况，使熔炼过程比较容易进行，有时也加块度为50120mm的鼓风炉渣。 当烧结块含硫高时，可添加铁屑，置换残存PbS中的铅，降低铜锍含铅量，以提高铅的回收率。,8,三、铅鼓风炉还原熔炼的基本原理,1、炉内料层沿不同高度所起的物理化学变化 炉
5、料在炉内形成垂直的料柱，它支承在盛接熔炼液态产物的炉缸上，一部分压在炉子的水套壁上。因为沿炉内高度的不同，炉气成分和温度也各异，故大致可沿炉高将炉子分为六个区域，如图3-1所示。,9,3-1,10,1、炉料预热区（100140），在此区，物料被预热，带入的水分被蒸发。水分蒸发是吸热过程，故炉顶料面温度较低，降低了铅的挥发损失。继而化学结晶水开始被分解蒸发，易还原的氧化物如Bi2O3及游离的PbO开始被还原。 2、上还原区（400700），物料本身所有的结晶水被分解蒸发，各种金属的炭酸盐及硫酸盐开始离解，易于还原的金属氧化物（如PbO、CdO、CuO、Cu2O等）还原金属，高价氧化物开始被还原成
6、低价氧化物（如Fe2O3Fe3O4FeO等），PbS、氧化铅及硫酸铅开始相互反应而形成铅及SO2，生成的铅象雨滴似地冲洗在炉料上，并从中富集金和银。,11,3、下还原区（700900），所有在上述区域中开始的反应，在此区将更为强烈的进行。各种碳酸盐的离解作用在此大致完成，各种硫酸盐（如BaSO4、PbSO4、CaSO4等）的离解反应以及硫化物的沉淀反应均分别进行；固体碳的还原作用加强，CO的还原作用更为激烈，因而还原过程加快。金属Cu和铅在硫化反应过程中形成低价化合物，未分解的以及被还原的硅酸铅在此区熔化，流至下区还原。,12,4、熔炼区（9001300），此区位于燃烧层上，上述各区反应均在此
7、区完成，SiO2、FeO、CaO造渣，并将Al2O3、MgO、ZnO溶解其中，CaO、FeO置换硅酸铅中的PbO，游离出来的氧化铅则被还原为金属铅，炉料完全熔融，形成的液体流经下面赤热的焦炭层过热，进入炉缸，而灼热的炉气则上升与下降的炉料作用，发生上述化学反应。 5、风口区：几乎由赤热的焦炭充满，其厚度为0.8-1.0米左右，前述各区反应所得到的熔体均在此区过热。约1米厚的焦炭层，粗略又可分为两个带。近风口的一层是炉内燃料的燃烧带（氧化带）。在氧化带发生碳的燃烧反应。由此产生高温，其温度可达14001500度，通常称此高温区为焦点，实际为一个区域，可称焦点区。,13,焦点区以上为还原带，主要是
8、燃烧带产生的大量CO2，通过此赤热焦炭层而发生气化反应产出大量CO，反应式为：CO2C2CO 此反应式为吸热反应，故此带温度降至12001300度。 6、炉缸区 包括风口以下至炉缸底部，其温度上部为1200 1300，下部为10001100，深度为0.8 1.3米。过热后的各种熔融液体，流入炉缸按比重分层。由于铅的比重（约10.5）最大，故沉于缸底；其上层为砷冰铜（比重6 7）；再上层为铅冰铜（比重4.1 5.5），最上层为炉渣（比重3.3 3.6）。 分层以后，铅冰铜、砷冰铜、炉渣等从炉缸的排渣口（俗称咽喉口）一道排出，至前床或沉淀锅；而粗铅（800 1000）经虹吸道连续排出炉外铸锭或流入
9、铅包送往精炼,14,2、焦炭的燃烧反应,碳燃烧的主要反应： C + O2 = CO2 + 408568 （J） （1）完全燃烧反应 CO2 + C = 2CO - 162297 （J） （2） 碳的气化反应 2C + O2 = 2CO + 246270 （J） （3）不完全燃烧反应 从鼓风炉顶加入的焦炭在下落过程中逐渐被炉气加热并发生上述燃烧反应，至风口区炉内温度高达1000以上，焦炭发生燃烧反应，燃烧产物为CO和CO2。,15,在上述反应中，反应（1）、（3）的平衡常数值非常大，实际上可视为不可逆反应。惟有反应（2）为可逆反应，又是吸热反应。在一定温度下，当反应（2）达到平衡时，如果不考虑气
10、相中惰性气体N2的存在，其平衡气相组成与温度的关系如图3-2所示。,16,在风口区，随着鼓风炉中的空气向炉子中心运动，空气中的氧与焦炭发生反应，同时产生了CO2与CO，氧的含量急剧减少（如图3-3），但由于布多尔反应的发生，炉气中CO显著增加， CO2逐渐降低，风口区炉子中心CO的含量可达到50%以上。这表明，由于碳的完全燃烧和金属氧化物被CO还原产生的大量CO2，而被灼热（1000）的焦炭层迅速还原成CO，从而为鼓风炉金属氧化物还原源源不断地提供还原剂量。,17,3、铅鼓风炉内金属氧化物的还原反应,（1）铅及其主要杂质铁的氧化物还原 鼓风炉还原熔炼在以焦炭做还原剂时，固体C的还原氧化物的固-
11、固或固-液反应，与用CO还原的气-固或气-液反应相比，前者反应速度缓慢，因为固体C的还原反应一开始后，就被反应产物隔开，固-固（液）之间的扩散几乎不再发生。对于烧结块和焦炭的鼓风炉还原条件，相互接触更为有限，固体C的还原作用微弱，实际上是靠CO来起还原作用。在高温下，CO比CO2更稳定，在CO+CO2的混合气体中占优势，随着温度升高这种优势更加增长，只要有固体C存在就可以提供大量的CO作为还原剂。,18,从氧化铅还原的热力学考察，由于炉内上下区域温度的差别有下述三种情况： 上述三式均为放热反应，其反应的平衡常数方程式如下：,19,硅酸铅（xPbOySiO2)是烧结块中最多的一种结合态氧化铅，熔
12、化温度为720800，熔融后的硅酸铅还原反应进行的程度是降低鼓风炉渣含铅的关键所在。还原反应进行的极限或以氧化物形态残留在炉渣中的金属铅量，可按下式计算加以判断： PbO（液）+CO=Pb（液）+CO2 G0 = - 87230 + 8.97T 若熔炼温度为1200 ，则,20,21,实验结果表明，用一氧化碳还原游离状态的氧化铅及硅酸铅的还原速度相差很大，其还原率也很不相同（见图3-5）。 这种动力学上的差别：一方面是由于游离氧化铅中氧离子与铅离子直接键合，而硅酸铅中还存在有SixOyz-硅氧复合离子；另一方面是由于在此温度下，一氧化碳在硅酸盐中的扩散系数比在纯氧化物中要小。,22,从上面计算
13、可以看出，当采用强还原气氛时，有利于降低渣含铅。但是，强还原气氛除在热的利用上不经济以外，还受到铁的还原反应的制约： FeO(液) + CO = Fe (液) + CO2 在铅冶炼中，铅铁是完全不互溶的，所以金属铅几乎不含铁。为使有足够的还原气氛以降低渣含铅，局部的很少量的铁还原是很难避免的，对熔炼过程无多大妨碍。但当还原气氛强时，则固体铁作为独立相析出，从而影响熔炼的顺利进行。,23,铅烧结块中的Fe2O3应还原为FeO，但不能还原为Fe3O4，因为Fe3O4也会导致像金属铁一样的炉缸“积铁”，迫使炉子停产，也只有FeO才能形成性质很好的铁硅酸盐炉渣。因此对于熔渣中PbO的充分还原和Fe3O
14、4还原成FeO来说，炼铅鼓风炉的气体组成应居于Fe3O4 还原线和FeO还原线之间（图3-4）。,24,25,（2）铅烧结块中其他组分在还原熔炼中的行为,铅烧结块中除含主金属铅和主要杂质金属铁的化合物之外，还含有锌、铜、砷、锑、铋、镉等氧化物，它们在熔炼中的行为分别叙述如下： 1）铜的化合物 烧结块中的铜大部分以Cu2O、Cu2OSiO2和Cu2S的形态存在。 Cu2S在还原熔炼过程中不起化学变化而入铅锍； Cu2O则视烧结块的焙烧程度而有不同的化学变化。如果烧结块中残留有足量的硫，则Cu2O将与其他金属硫化物发生反应，例如： Cu2O+FeS= Cu2S+FeO 这便是鼓风炉熔炼的硫化（造锍
15、）过程。,26,2）锌的化合物,锌在烧结块中主要以ZnO及ZnOFe2O3状态存在，只有小部分呈ZnS和ZnSO4的状态。 ZnSO4在铅鼓风炉还原熔炼过程中发生如下反应： 2ZnSO4=2ZnO+2SO2+O2 ZnO在熔炼时的有害影响不大，这是因为大部分ZnO能溶解在炉渣中。实践证明，炉渣溶解ZnO的能力随渣中FeO含量的增高和SiO2与CaO含量的降低而增大。因此，当铅精矿中含有相当多的锌时，则需完全焙烧，在配料时，应选用高铁的渣型。 ZnS为炉料中最有害的杂质化合物，在熔炼过程中不起变化而进入炉渣及铅锍。 ZnS熔点高，密度又较大（4.7g/cm3),进入铅锍和炉渣后增加两者的粘度，减
16、少两者的密度差，使渣与铅锍分离困难。,27,3）砷、锑、锡、镉及铋的化合物,铅烧结块中砷以砷酸盐状态存在。在还原熔炼的温度和气氛下，被还原为As2O3和砷，As2O3挥发入烟尘，元素砷一部分溶解于粗铅中，一部分与铁、镍、钴等结合为砷化物并形成黄渣。 锑的化合物在还原熔炼中的行为与砷相似。 锡主要以SnO2形态存在，SnO2在还原熔炼中按下式还原： SnO2+2CO=Sn+2CO2 还原后的Sn进入粗铅，一小部分进入烟尘、炉渣和铅锍。 镉主要以CdO形态存在，在600700下被还原为金属镉。由于镉的沸点低（776 ），易于挥发，故在熔炼中大部分镉进入烟尘。 铋以Bi2O3存在，在鼓风炉熔炼时被还原为金属铋而进入粗铅中。,28,4）金和银 铅是金、银的捕收剂，熔炼时大部分金、银进入粗铅，只有很少一部分进入铅锍和黄渣中。 5）脉石成分 炉料中的SiO2、CaO、MgO、Al2O3等脉石成分，在熔炼中都不被还原，全部与FeO一道形成炉渣。,29,4、炼铅炉渣的组成和性质,（1）SiO2-FeO-CaO三元系炉渣 在有色金属硫化精矿原料中
