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1、第3章 有机化合物的构造、构型和 构象,分子的结构(structure)是指分子中各原子间是如何相互结合的，即包括分子中原子相互连接的顺序和方式，又指分子中各原子和基团在空间的相对位子即几何形象。 描述分子的结构通常分为三个层次：构造(constitution)、构型(configuration)和构象(conformation)。,构造是分子中原子相互连接的顺序和方式。 构造异构是指分子式相同，分子中原子相互连接的顺序和方式不同。,构造异构体分四种情况： 碳链异构， 官能团异构， 官能团位置异构， 互变异构。,碳链异构或叫骨架异构：是有机化合物中最普遍的异构现象：,此一类异构最普遍异构体之间
2、数目巨大但物理性质和化学性质十分接近，一般分离很困难。,官能团位置异构应该说在各种异构现象中以出现的频率排座次它应居第二位，仅次于骨架异构。,此一类异构与骨架 异构比较类似，异 构体数目较多，异 构体化学性质和物 理性质相近，分离 较为困难，但比骨 架异构分离要稍容 易些。,官能团异构可以将其排列为第三。如相同碳数醇与醚、醛和酮、酸和酯等：,此一类异构由于是官能团的差别，所以就导致异构体之间化学和物理性质差别较大，分离十分容易。 实际上你可以将这种异构看作是一种官能团位置移动到一个极点时发生特殊现象，比如醇可以看作是氧原子移动到一端的结果，醛是羰基移动到一端等。,互变异构是一种动态异构，两种异
3、构体通过官能团的改变，使两个异构体迅速地相互转化构成处于动态平衡的混合物，称为互变异构。这两个异构体称为互变异构体。一般出现在溶液中是个平衡，不能分离出来，但仪器可以检测出来。如：,关于构造异构：,前三种异构的突出特征有：异构体没有数目限制，碳数越多，异构体数目就越多。异构体之间物理和化学性质相近但有差异，分离困难。 异构体之间难以通过简单的化学或物理方法相互转变。所以，一般没有专门的章节去叙述它们。但要注意有些异构体并不能明确分出它们属于哪一种异构，有时候是几种异构体的混合。如：环己烷和己烯，他们既可以说是官能团异构也可以说是碳链异构。 互变异构是一种平衡，属于一种客观存在，在具体化合物的化
4、学和物理性质方面没有区别。就两种异构体。不能分离，可以检测出。,有机化合物的构型异构,构型(configuration)是指分子中各原子和基团在空间的相对位置是分子结构体现的一种表观 现象，即分子的几何形象。,能否知道一个有机分子的构型？,对于一个已知分子，可以根据分子中各原子的成键方式进行判断； 对于一个未知分子，可以如X射线衍射等物理手段进行测量。,Ethane,乙烷 碳SP3杂化 四面体结构,举例,为什么要研究有机分子的构型？,分子的几何形象对于分子的化学及物理性质的影响是非常惊人的,碳原子本身，可以彼此结合形成不同的同素异形体，如无定型碳、石墨、金刚石和近来发现的足球烯，由于具有不同的
5、几何形象，因此具有完全不同的性质，外观分别为黑色粉末至块状、暗灰色片状、无色透明和黄色的晶体。,分子几何形象的细微差别对自然界及生命现象都起着难以估计的影响。绝大多数的生命及生理化学过程，是受分子几何形象控制的，因此它不仅是有机化学而且是许多其它相关科学的研究对象。,什么是有机分子的构型异构？,构型异构是指具有相同构造的分子， 由于构型不同产生的异构。,构型异构包括顺反异构和对映异构。,一、顺反异构,2-丁烯中的原子在空间有两种分布，不能重合,由于键不能自由旋转，使得与双键相连的四个原子或基团在空间产生两种不同的排布，是两个不同的化合物，称为顺反异构体。,一、顺反异构,环烷烃上由于环不能任意旋
6、转，如果环上有两个或两个以上带有不同取代基或原子的碳，则也存在顺反异构体。,顺反异构产生条件,（1）分子中存在不能自由旋转的键或环平面； （2）双键两个碳原子上必须是不同的原子或基团 （3）环上必须有两个或两个以上带有不同取代基或原子的碳。,判断下面两个化合物是否存在顺反异构？,顺反异构体的标记方法,（1）顺反标记法 （2）Z/E标记法,顺反标记法 如果两个相同的原子或基团在双键平面或环平面的同侧称为顺式，在不同侧为反式。,顺式,反式,举例,顺-2-戊烯,反，反-2，4-己二烯,反-环丙烷-1，2-二甲酸,Z/E标记法 按照原子或基团的大小次序规则，优先的两个原子或基团位于双键同侧的为Z式，位
7、于双键两侧的为E式。,E-4-甲基-3-庚烯,一对顺反 异构体是两个不同的化合物，在物理性质和化学性质上均有差异,家蝇的雌性激素9-tricosene(二十三碳烯） 和 家蚕的雌性激素bombykol,Carrots,Alkenes, and the Chemistry of Vision,将光能转换成机械能的聚合物,如果可以将光能直接转换成机械能，那么很多机器就可以由此运转。聚合物将光能向机械能转换的原理是聚合物材料具有可逆光化学形变能力。许多聚合物在光照时可以观察到光力学现象。用这些材料制成的薄膜在恒定外力的作用下，光照时薄膜的长度增加，停止照射时，长度会迅速恢复。这一现象的产生是由于聚合
8、物中的某些基团在光线的作用下会发生变化。,如一些含二偶氮苯的化合物在光照时，具有光收缩性能。偶氮基团在没有光照时，通常 是处于分子链较伸展的反式的构型，受到光照时，分子链发生卷曲，反式构型变成顺式构型，于是聚合物薄膜发生了收缩。,二、对映异构,一. 分子的手性和对称因素,1. 手性(Chirality) 实物与其镜影不能重叠的现象。,呈实物和镜象相对映，但是不能重合,如果一个分子和它的镜象不能重合，称该分子为手性分子。,Handedness is important in organic chemistry and is crucial in biochemistry, where carbo
9、hydrates, amino, nucleic acids, and many other naturally occurring molecules are handed.,d- 异构体 有强兴奋作用 l- 异构体 抗兴奋作用,D-(-) 有杀菌作用 L-(+) 无药效,Z-R（有生理活性）,如何判断一个有机分子是否具有手性？ 分子的手性和分子的对称性相关，一般来说，如果一个分子结构中即没有对称面又没有对称中心，则该分子具有手性。 目前通过X射线衍射已可确定。,3）对称轴,只含旋转轴对称因素的分子是非对称分子。手性分子。,旋光异构体的性质,在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性
10、 质相同。,名称 熔点/oC 25(20%水） 溶解度 pka1 pka2 (+)-酒石酸 170 +12o 139 2.93 4.23 (-)-酒石酸 170 - 12o 139 2.93 4.23,例如：抗妊娠反应的镇静药(R)-酞胺哌啶酮 (“反应停”),1）旋光异构体具有不同的生物活性强度,判断下列化合物是否具有光学活性,三. 含手性碳原子的分子的立体化学,1. 含一个手性碳原子的分子,1）手性碳原子的概念,与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。,含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。,D20= +3.8o(水) D20= -3.8o(水),对 映 体,互为实物与镜 影关系，不
11、能 相互重叠的两 个立体异构体。,胆酸 3,7,12-三羟甾代异戊酸,问:3-戊烯-2-醇有多少个构型异构体?,2）左旋体、右旋体及外消旋体,使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（）”或“ l”表示。 使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）”或“d”表示。,左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。,外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。,外消旋体用 () 或 (RS) 或 (dl) 或 DL表示。,Fischer投影式,规定 投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个 键向后，交叉点为手性碳。,S,R,R,用法标记下列化合物中手性碳原子的构型,2. 含两个手性碳原子的分子,1)
12、 含两个不同手性碳原子的分子, ,对映关系： 与； 与 非对映关系： 与、与、与、与,非对映体：构造相同, 构型不同, 相互间不是实物与镜影关系 的立体异构体。,2）含两个相同手性碳原子的分子, ,内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面 对称因数)。,具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。,R S,内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相 反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性 抵消)。, 内消旋体不能分离成光活性化合物。,指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。,消旋的2,3-丁二醇的重叠式构象和交叉式构象中的对称因素,写出1,2-二溴环丙烷的构型异构体?,下列化合物是属于对映体、非对映体还是同一化合物？,四. 不含手性碳原子的光活性异构体,1. 丙二烯型分子,中心碳原子两个 键平面正 交, 两端碳原子上四个基团， 两两处于互为垂直的平面上。,当AB ，分子有手性。,类似物：,无 有,2. 联苯型分子,苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。,当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）, 整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。,当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时）， 分子无手性。,联萘衍生物：2,2-联萘二酚是手性分子。,4. 含其它不对称原子的光活性分子,
