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1、项目二 误差与分析数据处理技术,药分教研室 赵丽,知识目标1.了解定量分析误差的来源、分类和减免方法。2.了解准确度和精密度，掌握误差和偏差的概念及其表示方法。3.了解有效数字的概念，掌握其修约和运算规则，以及可疑值的取舍方法。技能目标 学会对误差的种类进行判断，掌握对定量分析结果进行处理的方法。,模块一 定量分析结果的衡量 模块二 误差的判断与减免方法 模块三 有效数字与数据处理技术,例：用分析天平称量两份K2Cr2O7试样，称取质量分别为(甲)0.2749g (乙)2.7480g，其真实值分别为(甲)0.2748g(乙)2.7479g。,两份试样称量的绝对误差为：Ea甲x甲xT.甲0.27
2、49g0.2748g 0.0001gEa乙x乙xT.乙 2.7480g2.7479g 0.0001g,两份试样称量的相对误差为：,精密度是指同一试样在相同条件下，多次测定结果之间相互接近的程度，它反映了测定结果的再现性。 在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。 绝对偏差 di=xi- 相对偏差 有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度,二、精密度与偏差,在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度。,平均偏差或相对平均偏差越小，多次平行测定结果之间越接近，分析结果精密度越高。,相对平均偏差,平均偏差,当多
3、次平行测定数据分散程度较大时，常采用标 准偏差（S)来表示结果的精密度。,标准偏差表示精密度比平均偏差好，因为将单次测定结果的绝对偏差平方后，较大的偏差就更显著地反映出来，从而更清楚地说明了数据的离散程度。,三、准确度与精密度的关系,1、准确度高一定需要精密度高，但精密度高，不一定准确度高； 2、精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。,例题：用酸碱滴定法测定某混合物中乙酸的含量，测定结果为20.48%、20.37%、 20.46% 、20.49%、20.43%.试计算分析结果的平均偏差、相对平均偏差和标准偏差。,平均偏差,相对平均偏差,标准偏差,1选
4、择题 (1)分析结果的准确度用( )表示。 A相对偏差 B相对误差 C绝对偏差 D测定结果的平均值 (2)对某试样进行三次平行测定，得Ca的平均含量为30.6，而真实含量为30.2，则30.630.20.4为( )。 A相对误差 B绝对误差 C系统误差 D相对偏差,练习,2计算,(1)甲、乙两分析人员，同时分析试样中某一组分的含量，测定结果为： 甲 52.18、52.23、52.15 乙 53.48、53.28、53.46 已知试样中该组分的实际含量为53.38，试问甲、乙两人分析结果哪个准确度高?哪个精密度高? (2)用滴定分析法测得FeSO47H2O中铁的含量为20.02、20.01、20
5、.03、20.05，试计算测定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差。 (3)某分析天平的称量误差为土0.3mg，如果称取试样重0.06g，相对误差是多少?若称取试样重0.6g，相对误差又是多少?这个数值说明什么问题?,模块二 误差的判断与减免方法,一、误差的分类,（一）系统误差,特点： （1）系统误差是由某种固定的因素造成的； （2）在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的； （3）单向性。,分类：根据产生的原因，系统误差可以分为：,由于分析方法不够完善所引起，即使仔细操作也不能克服。,1、方法误差,例如： 选用指示剂不恰当，使滴定终点和化学计量点不一致； 在重量分析中
6、沉淀的溶解，共沉淀现象等 在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。,2、仪器与试剂误差,例如:砝码重量、容量器皿刻度和仪表刻度不准确等.,仪器误差来源于仪器本身不够精确。,试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。,例如： 如器皿没加盖，使灰尘落入； 滴定速度过快； 坩埚没完全冷却就称重； 沉淀没有充分洗涤； 滴定管读数偏高或偏低等。,分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的。,3、操作误差,4、主观误差,例如： 对指示剂的颜色变化不够敏锐， 先入为主等。,由于分析者生理条件的限制而引起的。,（二）随机误差,（3）符合正态分布规律。,特点： （1）一些随机的偶然
7、的原因造成的。环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等。,（2）其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的。,正负误差出现的概率相等。 小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。,偶然误差的正态分布曲线,注意： 实验中的“过失误差”不属于上述两种误差，它是由于工作人员的粗枝大叶或不遵守操作规程造成的，如器皿没有洗涤干净、溶液溅失、加错试剂、看错砝码、记录或计算错误等，这些都是不应该有的现象，会对实验结果造成严重的影响。只要操作人员认真细心，严格按照规程操作，这种过失是可以避免的。,二、提高分析结果准确度的方法,（二）减小测量误差 1、称量误差 分析天平每次称量的误差为0.0001g，要
8、使误差小于0.1%，试样的重量就不能太小。称取试样的质量最少为,（一）选择合适的分析方法 根据具体要求选择合适的方法 如： 滴定分析法适于高含量组分的测定（1%） 仪器分析法适于微量组分的测定,试样量绝对误差/相对误差( 0.00012)/ 0.1% =0.2 g,2、体积误差,滴定管读数有0.01 ml的绝对误差，一次滴定中可造成的最大绝对误差为 0.02 ml，要使误差小于0.1%，则消耗滴定液体积最少为：,即在实际操作中试样量不能低于0.2 g，滴定体积在2030 ml之间(滴定时需读数两次，考虑极值误差为0.02 ml)，可减小测量误差。,滴定体积=绝对误差/相对误差=( 0.012)
9、/ 0.1%= 20 ml,（三）减小随机误差,在分析工作中，用增加平行测定次数，取平均值的方法减小随机误差。,（四）消除系统误差,1、对照试验 常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样组成应尽量与试样组成相近。,如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分析。 又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作规范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将试样送交外单位进行
10、对照分析，这叫“外检”。,2、空白试验,由试剂蒸馏水、器皿和环境等带进杂质而造成的系统误差，可用空白试验来扣除。 空白是指在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所得结果称为空白值。 从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。,3、校准仪器 在精确的分析过程中，要对滴定管、移液管、容量瓶、砝码等进行校准,练习思考,1选择题 (1)在定量分析中，要求测定结果的误差( )。 A等于零 B愈小愈好 C在允许误差范围之内 D没有要求 (2)分析测定中出现的下列情况，属于系统误差的是( )。 A滴定时有液滴溅出 B滴定管未经校正 C所用纯水中含有干扰离子 D砝码读错
11、(3)下列方法中，哪种方法可用来减少分析测定中的偶然误差( )。 A仪器校正 B，空白试验 C对照试验 D增加平行试验的次数,2判断题 (1)对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的，( ) (2)实际工作中获得的所谓“误差”，实质上仍是偏差。( ) (3)某测定结果的精密度越好，则该测定的准确度就越高。( ),指出下列情况中，哪个是系统误差，能否采取措 予以减免? (1)砝码未经校正。 (2)试样未经充分混匀。 (3)称量时天平零点稍有变动。 (4)读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准。 (5)试剂中含有微量干扰离子。 (6)滴定时，操作者不慎从锥形瓶中溅失少许试液。,模
12、块三 有效数字与数据处理技术,一、有效数字及其运算规则 1、有效数字的位数 1.0008 43181 五位 0.1000 10.98% 四位 0.0382 1.9810-10 三位 54 0.0040 二位 0.05 2102 一位 3600 200 有效数字含糊,注： 在分析结果的计算中，常数、系数等有效数字的位数，可视为无限多位有效数字。PH、PKa等有效数字的位数取决于小数部分数字的位数，如pH349，表示H+3210-4mo1L-1，是两位有效数字，而不是3位。 2有效数字的修约与运算规则 (1)有效数字的修约规则 四舍六入五成双 等于、小于4者舍去， 等于、大于6者进位，,等于5时，
13、如5后有不全为0的数字时，进位；5后没有数或其后数字全为0时，被保留的末位数字为奇数时，将 5进位，若被保留的末位数字为偶数时，将5舍去 。 注：若被舍弃的数字有多位时，不能做连续修约，而按规则一次修约 （2）有效数字的运算规则 加减法 数字的保留应以小数点后最少(即绝对误差最大的)的数据为依据： 如0.0121，25.64及1.07823相加时， 应以小数点后第二位为界，其他数要进行弃舍后再进行加减运算。,乘除法 积和商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数依据。 如：00181，25.64，105872 三个数相乘00181有效数字位数最少(3位)，相对
14、误差最大，故应以此数字为准，将其他各数进行修约25.6425.6 1.058721.06 然后相乘：00181256106=0491 对于9以上的大数， 如9.00，9.83等其相对误差与10.00，10.08等的相对误差相近约为1， 所以通常将他们看成是四位有效数字,二、可疑值的取舍,14d法,(1)将可疑值以外的其他数据相加，求平均值(x)及平均偏差(d)。 (2)将可疑值与平均值(x)相比较，如绝对差值大于4d，则可疑值舍去，否则保留。,2、Q检验法,(1)将所有测定结果按大小顺序排序。 (2)求出最大值与最小值之差(极差)：xmax-xmin。 (3)求出可疑值(xi)与其相邻值(x邻
15、)之间的差：xi-x邻。,(4)求出Q(舍弃商)值： (5)根据所要求的置信度查Q值表(表21)，若计算出的Q值大于表中的Q值，则将可疑值舍去，否则，应予保留。,解 根据测定的数据计算失重率0.08162.0058100，由有效数字运算规则可知，对于乘除运算，应以有效数字位数最少的数据为依据进行修约，该计算式中0.0816为3位有效数字，故以此为准： 0.08162.00581000.08162.011004.06,1.某药品的干燥失重，标准规定不得超过4.0。现称取试样2.0058g，干燥后减失质量0.0816g。试判断该药品的干燥失重是否符合规定。,解 4d法： 求可疑值以外的其他数据的平
16、均值和平均偏差：x=15.56， d=0.033 将可疑值与平均值相减：xi-x15.82-15.560.26 0.260.132，故最大值应舍去。,(2)某试样中铁的含量4次平行测定结果为15.61、15.53、15.54和15.82，试分别用4d法和Q检验法(置信度90)判断最大值是否应舍去。,Q检验法：,将所有测定结果按大小顺序排序：15.53、 15.54、 15.61、15.82,求出最大值与最小值之差(极差)：xmaxxmin15.82-15.530.29,求出可疑值(xi)与其相邻值(x邻)之间的差：xix邻15.82- 15.610.21,求出Q值：,根据测定次数(n4)和要求的置信度(90)查表得出：Q0.900.76,比较Q与Q0.90：QQ0.90，故最大值应保留。,上述两种检验方法判断的结果不同，应以Q检验法为准，最大值15.82应保留。,(2)标定某标准溶液的准确浓度，前三次平行测定的结果：0.1020mo1L-1 0.1023mo1L0.102
