第二章122 阳离子分析课件

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1、,第二讲 第二章 定性分析 2-1,2-2 阳离子分析 一、 常见阳离子的分组 在湿法分析中，常见的阳离子有24种： Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(,)、Sb(,)、Sn(,)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+ 。 硫化氢系统是目前应用最广泛、且较为完善的一种分组方案，主要依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成四组。,第二讲 第二章 定性分析 2-2,表2-1 简化的硫化氢系统分组方案 组别 组试剂 组内离子 组的其他名称 稀HCl A

2、g+、Hg22+、Pb2+ 盐酸组，银组 H2S A（硫化物不溶于Na2S） (0.3mol/LHCl) Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+ 硫化氢组，铜锡组 B（硫化物溶于Na2S） Hg2+、As,、Sb,、Sn, (NH4)2S Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+ (NH3+NH4Cl) Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ 硫化铵组，铁组 - Ba2+、Ca2+ 、Mg2+ K+、Na+、NH4+ 可溶组，钙钠组 用系统分析法分析阳离子时，要按照一定的顺序加入若干种试剂，将离子按组逐一地沉淀出来。这些分组用的试剂称为组试剂。,第二讲 第二章 定性分析 2-3,二、 第一组阳离

3、子分析 （一）本组离子的分析特性 本组包括Ag+、Hg22+、Pb2+等3种离子，称为银组或盐酸组。 1. 离子的存在形式 本组三种离子均无色。银和铅主要以Ag+、Pb2+形式存在，亚汞离子是以共价键结合的双聚离子+Hg:Hg+，故记为Hg22+。但Hg2 2+离子间的键并不牢固，在水溶液中有如下的平衡：Hg22+= Hg2+ Hg 反应：Hg2 2+ +H2S= HgS +Hg +2 H+ Hg2 2+ +4I-= HgI42- +Hg ,第二讲 第二章 定性分析 2-4,2. 难溶化合物 AgCl, Hg2Cl2 溶解度很小，可以完全沉淀。 Ksp 1.810-10 1.310-18 Pb

4、Cl2 溶解度较大，热水中显著增加。 1.610-5 3. 络合物 Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-； Pb(Ac)42- Pb(Ac)3- Hg22+络合后发生歧化,第二讲 第二章 定性分析 2-5,（二）组试剂与分离条件 本组离子与组试剂HCl的反应为： Ag+Cl-AgCl(白色凝乳状，遇光变紫、变黑) Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末状) Pb2+2C1-PbCl2(白色针状或片状结晶) 为了创造适宜的沉淀条件。我们需要注意以下三个问题。 1. 沉淀的溶解度 AgC1和Hg2C12的溶解度很小，可以在本组沉淀完全，PbCl2的溶解度较大，25时，在其

5、饱和溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且随着温度升高，其溶解度显著增大 。,沉淀剂要适当过量 AgCl+Cl- AgCl2- Hg2Cl2+2Cl- HgCl42-+Hg PbCl2+2C1- PbCl42- A 同离子效应:稍许过量的沉淀剂，可以使沉淀的溶解度减小。,沉淀剂,同 盐+络,S,第二讲 第二章 定性分析 2-7,B盐效应 沉淀剂一般都是电解质，加人大过量的沉淀剂必然会使溶液中的离子浓度显著增大，从而增强了对生成沉淀离子的引力，使它们更多地被拉入溶液。而进入溶液的离子，因受到周围异号离子的吸引也减弱了其活动能力，使它们彼此碰撞到一起而生成沉淀的机会减少,有效浓度也减少，结果是沉淀的

6、溶解度比以前有所增大，这种现象我们称之为盐效应。当加入没有共同离子的电解质时，溶解度一开始就是上升的。 C络合效应 大量过量沉淀剂之所以会造成严重影响，在于它有时可同沉淀物生成络合物，使沉淀部分或全部溶解。,第二讲 第二章 定性分析 2-8,2. 防止Bi3+、Sb3+的水解 第二组离子中，Bi3+、Sb3+有较强的水解倾向，当溶液的酸度不够高时，它们生成白色的碱式盐沉淀而混入第一组： Bi3+C1-+H2O=BiOCl+2H+ Sb3+Cl-+H2OSbOCl+2H+ Bi 3+ BiO+ ksp 1.810-31 此种情况在溶液的酸度低于1.2-1.5mol/L时发生。为防止它们水解, 要

7、保证溶液有足够的H+浓度。在实际分折中, 如估计加HCl后H+的浓度尚低于1.2mol/L, 则应补充适量的HNO3, 最好使H+的浓度达到2.0-2.4mol/L。,第二讲 第二章 定性分析 2-9,3. 防止生成胶性沉淀 本组氯化银沉淀很容易生成难以分离的胶性沉淀。为防止此种现象发生，加入适当过量的沉淀剂，以便提供使胶体凝聚的电解质。 综上所述，本组氯化物沉淀的条件是： 在室温下的酸性溶液（HNO3）中加入适当过量的HCl。作为沉淀剂使用的一般为6mol/LHCl。使溶液中Cl-浓度为0.5mol/L，溶液的酸度为2.0-2.4mol/l。 （三）本组离子的系统分析 本组离子以组试剂沉淀为

8、氯化物后，首先，PbCl2溶于热水，而AgCl、Hg2Cl2不溶，据此可将铅与银和亚汞分开。其次，AgC1溶于氨水，而Hg2Cl2不溶。它们与氨水各自发生以下的反应： AgCl+2NH3Ag(NH3)2+C1+ Hg2C12+2NH3Hg(NH2)C1+Hg+NH4Cl 借此可将银跟亚汞分开。,试样,PbCl2, AgCl, Hg2Cl2,-,热水,PbCl2,AgCl, Hg2Cl2,2M HAc K2CrO4,PbCrO4黄,6M NH3H2O,Ag(NH3)2+,2M HNO3,AgCl,Hg2Cl2+Hg ,第二讲 第二章 定性分析 2-12,三、第二组阳离子的分析 （一）本组离子的分

9、析特性 本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As,、Sb,、Sn,等离子，称为铜锡组。它们的共同特点是不被HCl沉淀，但在0.3mol/LHCl酸性溶液中，可与H2S生成硫化物沉淀。按本组分出的顺序，称为第二组。按照所用的组试剂，称为硫化氢组。 1. 离子的存在形式 除Cu2+为蓝色外, 其余均无色。铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质, 在水溶液中主要以金属离子形式存在；而砷、锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性质。,第二讲 第二章 定性分析 2-13,砷、锑、锡三种元素主要以阴离子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡 AsO33-+6H+As3+3H2O SbC

10、l63-= Sb3+ 6C1- SnCl42-Sn2+4Cl-,第二讲 第二章 定性分析 2-14,2. 氧化还原性质 As As As的沉淀反应速度较慢 Sn Sn 便于分组分离 （ Sn A SnB ） Sb Sb 罗丹明法鉴定Sb 3. 络合物 Cu(NH3)4 2+、 Cu(CN)4 3-， Cd(NH3)4 2+、Cd(CN)4 2+ ， BiI4-，HgI4 2-,第二讲 第二章 定性分析 2-16,（二）组试剂与分离条件 为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要讨论以下几个问题。 1. 沉淀要求的酸度 使第二组阳离子全沉淀，第三组阳离子不沉淀。 在实际分析中，使第二组中较难沉淀

11、的是CdS刚好沉淀完全，使第三组中较易沉淀（溶度积最小）的ZnS刚好不沉淀。 控制S2-的浓度，使第二组硫化物沉淀，而第三组离子仍然可以留在溶液中，从而将两组彼此分开。,第二讲 第二章 定性分析 2-17,控制S2-浓度的方法，在于利用离子平衡的原理。在溶液中，S2-的浓度是由下述平衡决定的： H+2S2-/H2S=K1K2=5.7l0-81.210-15=6.810-23 S2-6.810-23H2S/H+2 0.1M H2S中用 H+控制S2- Ksp(CdS)7.110-28 Ksp(ZnS)=1.210-23 当溶液中Cd 2+10-5mol/L。平衡所需要的S 2-为： Cd 2+

12、S2-=Ksp S2-=Ksp/Cd 2+ =7.110-23 H+=0.31mol/L 设Zn 2+ 0.1mol/L，与之平衡的S2-为： Zn 2+ S2-Ksp S2- Ksp /0.1=1.210-22mol/L H+=0.24mol/L,第二讲 第二章 定性分析 2-20,事实上，沉淀本组硫化物的最适宜的酸度，是通过实验方法测得的，分离第二、三组所需要的酸度约为0.3mol/LHCl，超过这个酸度，则第二组硫化物便不能完全沉淀。相反，酸度太低不仅第三组硫化物有可能沉淀，就是对于第二组中的砷、锑、锡等硫化物沉淀也是很不利的。这是因为： 1.它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必

13、需的简单阳离子。以砷为例： AsO33- + 6H+ = As3+ + 3H2O 锑盐和锡盐的情况与此类似。 2.在中性或碱性溶液中，上述三种离子同S2-生成硫代酸盐，而不是生成硫化物沉淀。 所以，在0.3mol/LHCl溶液中通H2S，是分离第二组与第三组的最佳条件。,第二讲 第二章 定性分析 2-21,2.组试剂的作用 一般以硫代乙酰胺(TAA)代替H2S作沉淀剂，则酸度降至0.2mol/L。这是因为硫代乙酰胺在低酸度时水解，它所能提供的S2-浓度比同酸度时H2S所提供的低。实验表明，在这个酸度(0.2mol/L)下使用硫代乙酰胺作沉淀剂，ZnS不会沉淀出来，也没有共沉淀现象。,第二讲 第

14、二章 定性分析 2-24,3、本组的沉淀条件是： 控制酸度0.6mol/L，TAA酸性水解10min(H2S 使As还原As，使As沉淀完全)；稀释一倍（ 0.2mol/L ）， TAA10min沉淀完全。,（三）铜组分析,-,0.6M HCl ,TAA，稀一倍TAA,-,A PbS Bi2S3 CuS CdS B HgS As2S3 Sb2S3 SnS2,TAA-OH ,A PbS Bi2S3 CuS CdS,6M HNO3 ,S,Pb2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+,HgS22- AsS33- SbS33- SnS32-,1：1甘油，浓NaOH,Cd(OH)2白,3M HCl,Cd 2+,稀释，TAA ，,CdS黄,Bi 3+ Cu 2+ Pd 2+,HAc K4Fe(CN)6,HAc K2CrO4,Na2SnO2,Bi黑,PbCrO4 黄,Cu2Fe(CN)6红棕,（五）锡组的分析