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1、第五章 锂离子电池,5.1 锂离子电池的构造和优点 5.2 二次锂离子电池的发展现状 5.3 二次锂离子电池的正极材料 与合成方法 5.4 二次锂离子电池的负极材料 5.5 二次锂离子电池的电解质材料,5.4二次锂离子电池的负极材料,5.4.1、碳负极材料 5.4.2、新型合金材料 一、硅及硅化物 二、锡基材料,一、 碳材料的种类及结构,碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和对称性等多个角度来划分。 从晶体学角度而言划分为： 晶体和无定型。 从堆积方式可以分为： 石墨、软碳、硬碳,5.4.1碳负极材料,材料的结构,理想单晶 d002=0.3354nm 无定型碳 d002=0.370nm,二. 碳
2、材料的电化学性能1.石墨化碳材料,二. 碳材料的电化学性能1.石墨化碳材料,锂的插入定位在0.25V以下（相对于Li+/Li电位)； 形成阶化合物；最大可逆容量为372mAhg，即对应于LiC6一阶化合物。 一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm，形成AAA堆积序列。,插锂过程,石墨化碳材料在锂插入时，首先存在着一个比较重要的过程：形成钝化膜或电解质电极界面膜（Solid-Electrolyte Interface，SEI)。其形成一般分为以下3个步骤：0.5V以上膜的开始形成；05502V主要成膜过程；0.2V才开始锂的插入。 如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方
3、面，溶剂会发生插入，导致碳结构的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大的关系。,2、无定形碳材料,它的主要特点为： 1、制备温度低， 2、其002面对应的X射线衍射峰比较宽，层间距d002一般在0.344nm以上。,存在的问题,1、与溶剂相容性问题，造成层间剥落 2、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积； 3、相对低的比容量； 4、锂的扩散系数较低。 解决的方法 1、对材料进行改性 2、新材料的研制,三. 碳材料的改性,1、 引入非金属(硼、氮、硅、磷、硫) 2、 引入金属元素 3、表面处理 氧化处理 表面涂层,磷元素引入到石油焦中主要是影响碳材料的表面结构，使碳材料的层间距增加，
4、石墨晶体变大，掺杂效果导致可逆容量高达550mAhg。,1、引入非金属,2、引入金属元素,钾引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物KC8 增大了层间距，有利锂的插入。 铝和镓它们与碳原子形成固溶体，组成的平面结构中，由于铝和镓的PZ轨道为空轨道，因而可以储存更多的锂，提高可逆容量。,3、表面处理氧化处理,主要方法有：气相氟化和氧化、液相氧化、等离子处理、形成表面层等。,1、一方面将一些不规则结构如SP3杂化碳原子、碳链等除去； 2、另一方面形成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂插入和脱插的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆插锂容量的提高。 3、另外，表面形成CO等与石墨晶体表面发生紧密结合
5、,在锂插入的过程中形成致密钝化膜，减少了溶剂分子的共插入，从而抑制电解液的分解。,5.4.2、新型合金材料,研究背景 合金的主要优点是：加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。从目前研究的材料来看是多种多样。我们按基体材料来分，主要分为以下几类：锡基合金、硅基合金、锗基合金、镁基合金和其他合金。,一、硅及硅化物,1、无定型硅的特点：容量高但循环差。改进措施：制备纳米材料。 硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形硅的性能较佳。因此在制备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属等，以得到无定形硅。硅与Li的插人化合物可达Li5S
6、i的水平，在以金属锂为参比电极的范围内01.0V，可逆容量可高达800mAhg以上，甚至可高达1000mAhg以上，但是容量衰减快。当硅为纳米级(几十nm)时，容量在第10次还可达1700mAhg以上。,粗糙Cu箔表面Si薄膜的扫描电镜图（a）低倍形貌（b）高倍形貌 从SEM图中看出，Si薄膜的表面均匀，粒子的堆积不是十分致密，有明显的孔洞形成，这种结构不仅有利于缓冲电极在反应中的体积变化，而且有益于Li离子的迁移，从而提高电极的倍率性能和循环稳定性。,2、硅的化合物,图3. 不同厚度Si薄膜的放电容量比较 厚度为312纳米的Si薄膜表现出较高的比容量和稳定的循环性能。,图4. Si薄膜的充放
7、电特性曲线 从Si薄膜电极的前两次充放电曲线可以看出 在首次循环中，只存在0.2 V的嵌锂平台， 然而在接下来的第二次嵌锂过程中，在0.45V 和0.2 V附近分别出现了两个嵌锂平台， 这说明在循环过程中，Si薄膜中发生了一定的结构变化点。,1.锡的氧化物储锂机理,锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看法：一种为合金型，另一种为离子型。 i.合金型 认为其过程如下： Li+SnO2(SnO)Sn+Li2O Sn+LiLixSn (x44) 即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。,二、锡基材料,ii、离子型(以SnB0.5P0.5O3为例),
8、离子型认为其过程如下： Li+SnO2(SnO) LixSnO2(LixSnO) 即锂在其中是以离子的形式存在，没有生成单独的Li2O相，第一次充放电效率比较高。通过LiNMR(以LiCl的水溶液作为参比)观察到插入锂的离子性成分较其他的负极材料要多一些，这就间接证明了离子型机理。,iii、复合型,但是，也有观察到复合型的，即锂插入SnO时，四方形SnO发生还原生成-Sn，与Li2O有强烈作用的金属锡；锂发生脱插时，该过程部分可逆，形成SnO，同时也能观察到Sn(1V)的形成。,降低不可逆容量的方法,为了减少氧化锡的不可逆容量，将SnO2与Li3N进行研磨，得到Li2O与Sn的混合物，Sn的分
9、布比较均匀，粒子大小在100nm或更小的范围内，因此在第一次充放电过程中，不可逆容量明显减少。另外通过模板合成纳米级SnO2，粒子分散单一，为110nm，就像梳子上的棕一样，可快速充放电，8C充放电时容量也达700mAhg以上，而且容量衰减很慢。具体机理还有待进一步研究。,2、复合氧化物,A、制备方法 a、在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化物，如B、A1、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。 b.球磨SnO和B2O3同样可得到复合氧化物。 B、 结构 所得复合物为无定形结构，它由活性中心SnO键和周围的无规网络结构组成。无规网络结构由加入的其他
10、氧化物组成，它们使活性中心相互隔离开来，因而能够有效地储锂。,C、 容量 容量大小与SnO活性中心的多少有关，最大可逆容量超过600mAh/g。 另外，加入的其他氧化物使混合物形成无定形玻璃体，同结晶态的锡的氧化物相比，锂的扩散系数提高，有利于锂的可逆插人和脱出。 该复合氧化物的密度比石墨高，可达3.7gcm3，每摩尔复合单元氧化物可储存8mol锂，体积容量密度大于2200mAh/cm3，比当今的碳基负极材料要高2倍以上。该无定形结构在可逆充放电过程中没有遭到破坏。,C、锡基合金,锡基合金主要是利用Sn能与Li形成高达Li22Sn4的合金，因此理论容量高，然而锂与单一金属形成合金LixM时，体
11、积膨胀很大，再加之金属间相LixM像盐一样很脆，因此循环性能不好，所以一般是以两种金属MM作为锂插入的电极基体，其中金属之一M为非活性物质，而且比较软，这样，锂插入活性物质M中时由于M的可延性，使体积变化大大减小。Sn可以与Sb、Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等其他金属一起形成合金。,i、Sn-Cu合金,Sn是活性材料，Cu是惰性材料，研究结果认为铜在02.0V电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。在Cu与Sn形成的CuSn和Cu6Sn(51)等几种合金形式。,锂的插入过程: 1、 在0.4V的放电平台首
12、先形成Li2CuSn结构，Cu6Sn5+Li Li2CuSn 2、达0.1V以下时， Li2CuSn +Li Li4.4Sn +Cu ， 锂的脱出过程: 首先锂从Li4.4Sn-Li Li4.4-xSn。 随锂的不断脱出，Li4.4-xSn+Cu Li2CuSn。 Li2CuSn-Li+Cu Li2-xCuSn。 Li2-xCuSn Li+Cu Cu6Sn5。0.8V的电压平台对应于Li2-xCuSn与Cu6Sn5的共存。 初始容量为200mAh/g，比石墨小，但是体积容量大。以8.28g/cm3的密度为例，200mAh/g对应于1656mAh/cm3，而LiC6仅为850mAh/cm3。,结
13、束语,目前尽管研究的锂二次电池负极材料多种多样，但是市场上还是以石墨基碳材料为主要负极材料。从其今后的发展趋势来看，市场上除了出现对石墨基碳材料进行改善的产品外，随着固体电解质的发展，锂合金负极的应用将是不可阻挡的，最终有可能产生金属锂负极的商品。当然，一些新型的负极材料也在不断的探索之中。,正极,电解质,负极,新型 电解质 新型锂盐 新型溶剂,锂盐 LiPF6,有机溶剂 碳酸酯类物质,热稳定性差； 易水解; 制备困难。,易燃、易爆,5.5 二次锂离子电池的电解质材料,5.5.1非水液体电解质的研究,1. 新锂盐的研究,2. 新型溶剂的研究,亚硫酸酯类物质（ES、PS、DMS、DES）,双草酸
14、基硼酸锂（LiBOB）,可以解决现存问题，改善电池的性能,LiBOB的热稳定性,LiBOB 分解温度：302,LiPF6 分解温度： 80,LiBOB在N2中的热重分析曲线,LiBOB热稳定性高于LiPF6,LiBOB电解液的热稳定性,0.8 molL-1 LiBOB EC/EMC/DEC (1:1:1)电解液 1.0 molL-1 LiPF6 EC/EMC/DEC (1:1:1)电解液,LiPF6,EMC和DEC,EC,LiBOB,LiBOB电解液热稳定性高于LiPF6电解液,LiPF6,LiBOB的电化学稳定性,LiBOB,LiBOB,EC/DEC/EMC(1:1:1),PC,LiBOB电
15、化学稳定性高于LiPF6,在电池中应用LiBOB与LiPF6相比，如何？,LiBOB在锂离子电池中的应用,0.8 molL-1 LiBOB EC/EMC/DEC (质量比1:1:1),安全性能：使用LiBOB优于LiPF6,使用性能,LiBOB非常适用于LiMn2O4/Li电池， 安全性能和使用性能都优于LiPF6,LiMn2O4/Li,尖晶石LiMn2O4 成本低，耐过充性能和安全性能较好， 很有希望作为电动汽车用动力电池的正极材料。,5.5.2 Aqueous rechargeable lithium battery (ARLB: 水锂电) aqueous electrolytes,Sho
16、rtcomings of lithium ion batteries using organic electrolytes: Safety due to combustibility of liquid organic electrolytes especially in the case of large-scale of energy storage Ionic conductivity is about 2 orders of magnitude lower than aqueous electrolytes Cost is high due to strict requirements on the content of moisture during manufacture process Thin electrode and complicated technology High price of lithium salts and separators
