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1、第四章非晶态结构与性质,4.1 熔体的结构4.2 熔体的性质4.3 玻璃的通性和玻璃的转变4.4 玻璃的形成4.5 玻璃结构理论,4.5 玻璃结构理论,一、微晶学说二、无规则网络学说 三、两大学说的比较与发展,一、微晶学说,前苏联学者列别捷夫（AA）1921年提出 实验依据 折射率-温度曲线 钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线 红外反射光谱,一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温 度的变化曲线,27Na2O73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线,1未加热； 2在618保温1h 3在800 保温10min 和670 保温20h,I,1,3,2,33.3Na2O66.7SiO2玻璃的
2、反射光谱,5同上，析晶玻璃， 620保温6h,1原始玻璃,2玻璃表层部分， 620保温1h,3同上，有间断薄雾 析晶， 620保温3h,4同上，连续薄雾析晶， 620保温3h,学说要点： 玻璃结构由无数“微晶”分散在无定形介质中构成； “微晶”化学性质和数量取决于玻璃化学组成，可以是独立原子团或一定组成化合物和固溶体等，与该玻璃物系的相平衡有关； “微晶” 是晶格极度变形的微小有序区域，“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大； “微晶”部分逐步过渡到无定形部分，两者之间无明显界线。,二、无规则网络学说,德国学者查哈里阿生（WHZachariasen） 1932年提出。 学说要点
3、： （1）玻璃结构为不规则、非周期性的连续三维空间网络结构，其结构单元（四面体或三角体）与晶体相同，其内能比晶体大。,【例如】石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是 SiO4。各 SiO4都通过顶点连接成为三维空间网络。 石英晶体： SiO4为规则排列； 石英玻璃： SiO4排列为无序排列，缺乏对称性和周期性的重复,石英晶体与石英玻璃结构比较,（a）石英晶体结构模型；（b）石英玻璃结构模型,钠钙硅酸盐玻璃结构,（2） AmOn形成玻璃的四个条件： 网络中每个O2最多与两个A离子相联； 氧多面体中A离子配位数必须是小的，即为4或3； 氧多面体只能共顶而不能共棱或共面相连； 每个氧多面体至少有三个顶
4、角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。,实验验证： 石英玻璃、方石英和硅酸盐的X射线衍射图（瓦伦）： 玻璃衍射峰与方石英特征谱线重合，但谱线增宽，强度减弱，归因于石英玻璃内含有极微小的方石英晶体。根据Scherer公式计算，石英玻璃内晶体大小为0.77nm，相当于与方石英单位晶胞尺寸0.70nm。由于晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，则“晶体”称称呼在石英玻璃中失去其意义。,石英等物X射线衍射图,DK/B0cos 式中 B0X射线特征衍射峰半高宽(弧度)； K 常数(0.89)； X射线入射光波长(0.154178nm，CuK辐射)； D 晶粒尺寸(nm)； X射线衍射角(弧度
5、),Scherrer 公式,硅胶有显著的小角度散射：由于硅胶由尺寸为1.010.0nm不连续、非不均匀的粒子组成，粒子间有间距和空隙而造成强烈散射。 玻璃无小角度散射：表明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙（与微晶学说的微不均匀性有矛盾）。,SiO2玻璃径向分布曲线： 用傅立叶分析法将玻璃X射线衍射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线下的面积是该原子的配位数。,石英玻璃的径向分布函数,第一个极大值：SiO
6、距离0.162nm（与晶体中SiO平均距离0.160nm相近）；按第一个极大值曲线下面积计算得配位数为4.3（与晶体中硅原子配位数4相近），表明在石英玻璃中的每一个硅原子平均约为四个氧原子以大0.162nm的距离所围绕，并得出玻璃结构有序部分距离在1.01.2nm附近，即接近晶胞大小。 结果表明：石英玻璃结构的主要部分不可能以方石英晶体形式存在，但玻璃和方石英中每个Si4周围的离子配位是一样的。,三、两大学说的比较与发展,微晶学说：优点：强调玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性，成功解释玻璃折射率在加热过程中的突变现象及结构的微不均匀性缺陷：（1）没有确定 “微晶”的数量与大小 据许多学者估计
7、微晶含量只占 1020，大小波动在0.72.0nm之间，只相当于 21个多面体作规则排列，且有较大变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响 （2）没有确定“微晶”的化学成分,网络学说：优点：强调玻璃结构的均匀性、连续性及无序性，可很好解释玻璃各向同性、无固定熔点及玻璃性质随温度连续变化等基本特性。 （1）由于形成网络的多面体的取向不规则导致玻璃各向同性； （2）由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，则加热时弱键先断强键后断，结构被连续破坏，宏观上表现出玻璃逐渐软化，无固定熔点，物理化学性质表现出渐变性,缺陷：近年来，随实验与测试技术的进展，发现愈来愈多玻璃内部不均匀现象，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.010.1m的各不相同的微观区域构成。,从哲学角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性是相对的，在一定条件下可以相互转化。 玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。,
