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1、第8章 煤的炭素制品,煤的炭素制品,炭素材料作为结构材料和功能材料广泛用于冶金、机电、化工等工业。近几十年来出现的新型炭素材料因其优异的特性而广泛用于原子能、宇航、航空等领域。 炭素材料是指从无定形炭到石墨结晶的一系列过渡态炭。主要炭素制品有：冶金用的电极和耐高温材料；电热和电化学用的电极；机电用的电刷；化工和机械工业用的不透性石墨和耐磨材料；原子能和宇航用的高纯石墨材料；用作高温结构材料和烧蚀材料的炭纤维及其复合材料以及用于化工和环保的各种炭质吸附剂等。,8.1 炭素材料的结构与性能,石墨是由六角形碳网平面以一定规律叠合而成的三维有序结构。层面内碳原子的键长为0.14211 nm，层面间为范
2、德华键，层间距为0.33538 nm。石墨晶体大部分呈六方体，少部分呈菱面体。石墨的最大特点是各向异性。实际应用的炭素材料,绝大部分是乱层石墨结构和石墨的微晶结构。,炭素材料的主要特性： 耐热性和抗热震性 在非氧化介质中，炭是耐热性最好的材料,其升华温度为3350,12 MPa时3700熔化。与金属相反,机械强度随温度升高而增大,大于2800时才失去强度,这是其它材料难以比拟的。 炭和石墨制品由于膨胀系数低,导热系数高,又有较大的比热和体积密度,所以具有很好的抗热震性,能在高温下经受温度的剧烈变化而不遭破坏。例如石墨的抗热震系数为2399，而陶瓷只有20.11。,炭素材料的优异的热性质使它在火
3、箭的喷嘴、燃烧室以及鼻锥上发挥独特的作用。 良好的导热和导电性 石墨的导热性是各种非金属中最好的,介于铝和软钢之间,比不锈钢、铅、硅铁好。 石墨的导电性介于金属与半导体之间。层面方向的电阻率为510-5cm。, 良好的化学稳定性 炭素材料在非氧化介质中具有极好的化学稳定性。几乎能抵抗沸点以下的各种酸和盐溶液的腐蚀。石墨是罕有的能在任何温度下耐氢氟酸和磷酸的几种材料之一。, 机械性能 炭素材料的强度特性是温度越高强度越好,是高温下的较好的机械零件的材料。炭纤维及其复合材料具有很高的比强度和比模量,如炭纤维树脂复合材料的比模量比钢和铝合金高五倍；比强度比钢和铝合金高三倍。所以它们成为人造卫星、火箭
4、、飞机的结构材料。 良好的耐磨性和自润滑性使它成了电刷、高温轴承、机械密封的重要材料。, 核物理性能 碳原子核散射中子的截面为俘获中子截面的1270倍,石墨的减速比为201,仅次于重水,但成本比重水低得多,所以高纯石墨是原子反应堆的减速材料。 吸附性能 炭素材料在宏观上是由碳骨架和孔隙两部分构成的,为多孔性物质。经过适当处理,提高吸附能力,是耐热性好、化学稳定性好的炭质吸附材料。,8.2 生产原理和工艺过程,以有机物为原料制成各种炭素材料必须经过炭化过程。高温加热时,有机物的氢、氧、氮等元素被分解,碳原子不断环化、芳构化。随温度升高,碳进一步缩聚成稠环芳烃和碳网平面并相互叠合。最终经过石墨化过
5、程生成石墨结晶。整个变化过程如图6-4-05所示。,要获得石墨结晶,有机物必须经过液相炭化过程,使碳原子排列呈现三维有序化。这一过程中，在300-500会出现类似液晶的中间相状态,这种中间相是生成尽可能规整化石墨晶格的基础，也是炭素材料可石墨化的决定性因素。,沥青、煤焦油等液相炭化时,大于350，各组分的分子发生分解和聚合。在400-430维持1-30小时后，当聚合的稠环芳烃分子量达到1000-1500,形成环数为十几到二十多个稠环芳烃时,平面状的大分子凭借分子热运动相互接近,受范德华力和分子间偶极矩的吸引相互平行叠合,在表面张力作用下形成各向异性的中间相小球。随温度提高,时间延长,小球不断长
6、大、相互融并成广域的中间相。中间相经过重排并在热解逸出气流作用下变形,逐步成为具有不同光学性质的半焦。,为了实现中间相转化的整个过程,要求炭化条件十分缓和,使液相处于无干扰、无温度梯度的条件下。如在恒温条件下热解,则热解温度应较低,一般在400左右；如采用渐增升温热解条件,则升温速度以5/分为宜。,石墨化是炭素材料经过2000以上高温处理的过程,使炭的乱层结构逐渐转变成三维有序的石墨结构。 (1) 炭和石墨制品的工艺过程 炭和石墨制品的工艺过程如图6-4-06所示,主要包括以下工序。, 原料及原料的煅烧 基本原料包括骨(架)料和粘结剂。骨料主要是石油焦、沥青焦、炭黑、天然石墨、无烟煤等。粘结剂
7、主要有煤焦油、煤沥青及合成树脂等。 大部分骨料需预先经过煅烧,以排除水分、挥发分、提高原料密度、强度、导电性和抗氧化性。, 配料和捏和 根据不同产品的要求确定各种骨料的种类、粒度、数量,并选择合适的粘结剂。生产核石墨、火箭喷咀、超高功率电极必须用灰分低、强度高、易石墨化的针状焦、石油焦、沥青焦。对纯度要求不高的产品,可以选用冶金焦、无烟煤为骨料。捏和的目的是把不同组分、不同粒度的原料捏和成宏观上均一的可塑性混合物。 成型 为了制得不同形状、尺寸、密度和物理机械性能的制品,必须将混合料进行成型。成型方法有模压、挤压、振动成型、等静压成型等。, 焙烧 焙烧是将生坯在隔绝空气和用焦粉和黄砂的保护下,
8、加热到1300左右的热处理过程。其目的是粘结剂炭化,使粘结剂和骨料更好的牢固结合,使制品获得新的物理和机械性能。 石墨化 焙烧后的制品中,碳原子主要为两维有序排列,属于乱层结构,只有通过2000-3000高温处理,才能成为三维有序的石墨晶体。, 炭素纤维 炭素纤维按处理温度不同分为炭纤维(800-1800)和石墨纤维(2000-3000)。因原料不同有聚丙烯腈(PAN)炭纤维、纤维素炭纤维、沥青炭纤维等。其中PAN炭纤维工艺最成熟,产量占首位，虽然力学性能很好,但其碱金属含量高,不能用作烧蚀材料。纤维素炭纤维以粘胶丝为原料,碱金属含量低,常用作烧蚀材料，但力学性能较差。沥青炭纤维的原料是煤和石
9、油沥青，价廉易得，炭化收率高，虽然目前性能不及PAN炭纤维，但是发展方向。,不论何种炭纤维，基本的生产工艺相似，它包括原料的制备或调制；纺丝；原丝的预氧化或不熔化处理；预氧化丝的炭化和石墨化。 PAN炭纤维 PAN炭纤维的原料是丙烯腈和其它单体(1-2%)的共聚体。由于原丝的杂质、孔隙、裂纹、粗细不匀等直接影响产品的强度，所以纺丝是十分重要的工序。一般要求原丝截面呈腰子形，以利预氧化时氧的渗透和生成物的放出，使纤维的结构变化均匀。,预氧化的目的是防止原丝炭化时熔融。常用空气氧化法。其主要反应是：氧化、脱氢和环化反应。影响预氧化的因素是温度和时间。氰基的环化反应是一级反应，提高温度有利预氧化速度
10、。但温度过高，反应太剧烈，放出的热量不易释放，会导致PAN热降解，一般控制在230以下。 预氧化时间根据预氧化丝的密度、含碳量、含氧量来确定。为了提高产品的力学性能，预氧化时原丝采用引力牵伸。为了防止过度牵伸造成裂纹和空隙，常用多段牵伸法。,炭化需在高纯度惰性气氛下进行，温度为1000-1800左右，生成含碳量95的炭纤维。在700以前的低温区，未反应的PAN进一步环化，分子脱水脱氢交联；在大于700的高温区，分子链间的交联和炭网平面进一步增大。 石墨化时由于微晶择优取向，纤维强度和模量增大。石墨化一般在纯氩气介质中进行。温度大于1800。, 沥青炭纤维 沥青炭纤维的关键是原料沥青的调制和纺丝
11、。因调制方法不同分为各相同性沥青炭纤维和中间相沥青炭纤维。目前中间相沥青炭纤维的力学性能已接近PAN炭纤维，而价格只有它的三分之一。中间相沥青应该：杂质低于千分之几；中间相含量为50-70；呈塑性流动；有一定反应性。中间相沥青纺丝较困难，为此开发了拟似中间相沥青炭纤维。纺丝时分子定向的控制很重要，它与纺丝温度、喷丝孔形状、气氛温度有关。沥青纤维的不熔化处理一般在250-400氧化气氛中进行。,8.3 活性炭,活性炭 活性炭的结构 活性碳的分类 活性碳的用途,活性炭是由无定形炭构成的黑色多孔性固体，具有极高的比表面积。活性炭不论用作吸附剂还是催化剂载体，最基本的要求是具有良好的吸附性能和较高的机
12、械强度。 活性炭早期以木质为原料，现在，大部分用煤炭制造，原料煤要求灰分低、挥发分适中、粘结性和膨胀性小、反应活性和强度高，有发达的孔隙结构。 生产颗粒活性炭首先要成型造粒。煤先粉碎、配加煤焦油、捏混然后成型。成型方法有挤条、压块、滚球等。,活性炭是一种由含炭材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料。活性炭材料中有大量肉眼看不见的微孔。 活性炭主成分除了碳元素以外还有氧、氮、氢等元素及灰份。,活性炭,活性炭在结构上由于碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，造成了活性碳多微孔体积及高表面积的特性。 活性炭的孔结构十分复杂， 形状各异，孔隙大小从不到1 n
13、m直至1万 nm以上，按其孔隙大小可分为大孔、过渡孔，微孔，其大小范围如下：,活性炭的结构,大孔：半径为100-2000 nm，主要是能使被吸 附物的分子迅速地进入位于活性碳粒 子更深处的内层细孔。,过渡孔：半径为2-100nm，过渡孔的表面积占 总面积的5%。它是作为被吸附物质到 微孔的信道。,微孔：半径为2nm以下。微孔的表面积占总面积 的95%。能提供很大的比表面积给活性碳 吸附杂质。,活性炭的主要原料几乎可以是所有富含碳的有机材料，如煤、木材、果壳等。这些含碳材料在活化炉中，在高温和一定压力下通过热解作用被转换成活性炭。,按原料来源分,木质活性炭 兽骨、血炭 矿物质原料活性炭 其它原料
14、的活性炭 再生活性炭,活性碳的分类,按制造方法分:, 化学法活性炭（化学药品活化法炭） 物理法活性炭 (气体活化法炭) 化学-物理法或物理-化学法活性炭,按外观形状分, 粉状活性炭 颗粒活性炭 o不定型颗料活性炭 o 园柱形活性炭 o球形活性炭 纤维状活性碳,活性碳的用途,空气凈化：能吸附过滤空气中的恶臭、体臭、 烟气、毒气、O3 、 SO2、NO等。 水凈化：能去除水中的重金属离子、致癌物 质、臭味、霉味、细菌及脱色等；可 用于自来水、食品工业用水及工业用 纯水等处理； 环保工程：废气及污水处理； 防毒口罩、防毒衣、香烟过滤嘴等；,溶剂回收：对苯类、酮类、酯类、石油类均能 吸附回收。 贵金属
15、提炼或回收、吸附放射性物质，也可用于作为催化剂载体、气相色谱的固定相； 医药上用于包扎带，急性解毒剂、人工肾脏等； 电子及能源方面应用，如高容量电容、蓄电池等； 耐高温及保温材料。,炭化是生产优质活性炭的重要一环，其实质使原料和粘结剂发生热分解和热缩聚反应，生成具有一定初始孔的炭化料。炭化料具有一定的强度和挥发分含量。 活化是活性炭的关键工序，煤制活性炭常用气体活化法，活化剂为水蒸气、二氧化碳。 活化反应的实质是通过碳的氧化反应生成多孔结构：具有开孔作用，打开炭化料中的封闭孔；扩孔作用，扩大孔隙直径；选择性活化生成新孔。 活化工艺条件可以调节活性炭的孔隙率、比表面积和孔径积和孔径分布。 主要控
16、制因素是：活化剂种类和流量；活化温度；时间；炭化料的性状和粒度等,8.4炭分子筛,8.4.1 炭分子筛（CMS）结构特点 炭分子筛（CMS）作为一种新型吸附剂。自60年代末实现工业化以来，得到迅速发展。炭分子筛是一种孔径分布比较均一，含有4-5A超微孔结构的特种活性炭。因其孔径只有分子大小，故具有分子筛的作用。 CMS与传统的吸附剂相比，主要区别在于其孔隙结构：CMS主要由微孔及少量大孔组成，孔径分布较窄，约在0.5l.0nm，而普通活性炭（AC）除微孔外，还有大量的中孔和大孔平均孔径高达2nm。CMS的孔为狭缝形，而沸石分子筛（ZMS）的孔力墨水瓶形，孔口截面一般呈不规则的椭圆形。,8.4.2 炭分子筛（CMS）应用 目前，国际上生产商品CMS的公司主要有德国BF公司、日本Takeda公司以及美国 Calgop炭化公司。CMS主要用于吸附分离领域，它已成熟地应用于变压吸附分离空气中
