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1、第三章 单烯烃,一、单烯烃的定义和通式： 1、定义：分子中有一个碳碳双键的不饱和开链烃称为单烯烃；习惯上称为烯烃。单烯烃的官能团为碳碳双键。 2、通式：CnH2n 比烷烃少两个氢原子。,3.1烯烃的结构,Structure of alkenes,二、烯烃的结构：碳碳双键中碳原子的杂化情况：,SP2杂化轨道中，s成分占1/3，C=C双键的键长为0.134nm， SP2杂化轨道间夹角为1200。呈平面构型，未杂化的2Py轨道与该平面垂直。,sp2杂化轨道和乙烯的键,sp2杂化轨道,3、碳碳双键的形成和乙烯分子的结构： 1、两个 SP2杂化的碳原子各以一个 SP2杂化轨道互相重叠形成一个CC键。 2
2、、每个碳原子未杂化的2Py轨道与另一个碳原子的2Py轨道从侧面重叠形成一个键。 3、每个SP2杂化的碳原子各以另两根SP2轨道与其它原子或基团形成键。,4、键与键： 键的电子云集中在两个原子核连线上，原子核对其束缚较大，不易极化，不易发生反应。但键的电子云关于键轴对称，所以键可以旋转。 键的电子云分散在两个原子核连线的上方和下方，原子核对其束缚较小，易极化而发生化学反应。键电子云间有一个节面，所以不能旋转。,一、烯烃的同分异构现象 1、乙烯为烯烃系列中的头一个成员。烯烃的同分异构有碳干异构、位置异构和顺反异构。 1碳干异构：碳的骨架不同而引起的异构，如烷烃的构造异构全是碳干异构。也可称为碳链异
3、构或碳胳异构。 2位置异构：由于官能团的位置不同而引起的异构现象。 3顺反异构：双键或环的两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构现象。,3.2烯烃的同分异构和命名,2、烯烃同分异构体的写法：如C5H10的同分异构体。 1先写出碳干异构,CCCCC CCCC CCC,2写出各碳干异构的位置异构体,C=CCCC CC=CCC C=CCC CC=CC CCC=C,C,C,C,C,C,C,3有顺反异构的写出顺反异构体,C,C,CC,CC,H,H,H,H,C5H10共有6个异构体,二、烯烃的命名 nomenclature 1、Z、E构型 Z指同侧，E指异侧；双键两边所连的四个原子或基团中，若大的两个在同
4、侧，则为Z构型；大的两个在异侧，则为E构型。,a,b,c,d,若ab时：cd则为Z构型； cd则为E构型。,周期表中原子序数大的为大原子。与双键连接的第一个原子相同而无法比较时逐个比较第二个；第二个还比较不出则比较第三个。,CH3,H,Br,H,Cl,CH3,CH(CH3)2,CH2CH(CH3)2,为E构型,为Z构型,2、顺反构型：两个相同或相似的基团在双键或环的同侧为顺，在异侧为反。 3、选取主链：选择含双键的最长碳链为主链。 4、编号：使双键的位次最小。 5、取名：有顺反异构体的用Z、E或用顺、反标出，放在最前面；双键位次必须标出，放在烯烃名称前，其它与烷烃的命名相似。,2，6，6三甲基
5、5乙基2庚烯,CH3C=CHCH2CHC(CH3) 3,CH3,CH2CH3,H,CH(CH3)CH2 CH3,CH3,CH3CH2,(E)3，5二甲基3庚烯,H,H,CH3,CH3CH2,(Z)2戊烯 或顺2戊烯,H,Br,Cl,CH3CH2,(Z)1溴2氯1丁烯 或顺1溴2氯1丁烯,三、烯基：当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。 CH3CH=CH 1丙烯基（简称丙烯基） CH2=CHCH2 2丙烯基（简称烯丙基） CH2=C 1甲基乙烯基,CH3,3.3烯烃的物理性质,1、在常温下与烷烃相当，C2C4为气体，C5C16为液体，C17以上为固体。 2、熔、沸点和比重都随碳原
6、子数的增加而增高、增大；不溶于水，易溶于有机溶剂。,Physical properties of alkenes,3.4烯烃的化学性质,一、亲电加成 electrophilic additional 1、与酸的加成 与HX的 a 、对称加成,CH2=CH2 + HBr,CH3CH2Br,b 、不对称加成,CH3CH=CH2,CH3CHCH3,CH3CH2CH2Br,HBr,Br,Markovnikov马尔科夫尼科夫规则 1870年 当HX与不对称烯烃的碳碳双键发生离子型亲电加成时，卤素常常加到含有较少氢原子的双键碳原子上。 烯烃与水在酸催化下的加成；烯烃与醇加成生成醚；烯烃与羧酸加成生成酯都符
7、合马氏规则。,CH3CHCH3,与H2SO4的加成,CH2=CH2 + H2SO4,CH3CH2OSO2OH,CH3CH2OH,CH3CH=CH2 + H2SO4,CH3CHCH2,H2O,H2O,OH,OSO2OH,050C,050C,与水的加成,CH3CH=CH2 + H2O,OH,CH3CHCH3,H3PO4,与碳烯的加成（卡宾）,C,C,C,C,CH2,+,CH2,RCH=CH2 + CO +H2,与CO+H2的加成,RCH2CH2CHO（甲酰化反应）,催化剂,2、与卤素加成 F2与烯的反应过于激烈，I2与烯难以加成，所以一般所谓烯烃的加卤，实际上指加氯或加溴。,Br2/CCl4（第一
8、个鉴别试剂） 该试剂为暗红色溶液，遇烯、炔、环丙烷及环丙烷的衍生物时暗红色消失。可用来鉴别烯烃和烷烃。,C,C,+,Br2,C,C,Br,Br,CCl4,与ICl或IBr的反应 烯烃与I2难以加成，但与ICl或IBr能迅速加成；工业上用这个反应测定石油或脂肪中不饱和的化合物的含量。不饱和程度通常用碘值来表示。 碘值：每100g油或脂肪所能吸收的碘的克数。,与次卤酸的加成（XOH或X2+H2O）,CH3CH（OH）CH2X 历程：,CH3CH=CH2 + X2+ H2O,CH3CH=CH2 + X OH,CH3CH（OH）CH2X,CH3CHCH2X+OH,+,+,CH3CH2 CH2B,3、与
9、乙硼烷的加成,CH3CH=CH2 +,B2 H6,CH3CH2 CH2 OH+ H3BO3,( CH3CH2 CH2 ) 3B,H2O2,NaOH, H2O,RCHCH2,二、自由基型的加成反应（不是亲电加成）,HBr,Br,RCHCH2Br,RCH2CH2Br,RCH=CH2 +Br ,RCHCH3,H,H,Br,Br,过氧化物,反马氏规则：（又叫过氧化物效应或卡拉施效应，1933年） 当HBr在过氧化物作用下与不对称烯烃的碳碳双键发生加成反应时，溴原子常常加到含有较多氢原子的双键碳原子上。 历程：自由基加成,氢化热：1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。碳碳双键的氢化热大约为12
10、5kj/mol。,三、催化加氢和氢化热catalytic hydrogenation,RCH=CH2 + H2,RCH2CH3,Pd,四、氧化反应oxidation 1、用KMnO4或 OsO4氧化 1用KMnO4/OH的氧化,3RCHCH2 + 2MnO2 + KOH,3RCH=CH2 +2KMnO4 + 4H2O,OH,2用KMnO4/H+的确氧化（第二个鉴别试剂） 该试剂为紫红色溶液，遇烯、炔、醛、伯醇、酚、甲酸、草酸、甲苯时红色消失。,OH,OH,RCH=CH2 + KMnO4 +H+,RCOOH+ CO2,R2C=CH2 + KMnO4 +H +,R2C=O+ CO2,3用四氧化物（
11、 OsO4)的氧化,C=C,C C,C C,OsO4,吡啶,OH,OH,O,O,O,O,Os,收率比KMnO4/OH的高， 但 OsO4有毒。,该试剂在推导结构中有重要的用途。,2、臭氧氧化反应(用来推导结构),CH3CH=CH2 + O3,CH3CH CH2,CH3CHO+HCHO,CH3COOH+HCOOH,H2O/Zn,H2O,O,O,O,3、催化氧化catalysts oxidation,2CH2=CH2 + O2,2CH2 CH2,CH2=CH2 + O2,CH3CHO,CH3CH=CH2 + O2,CH3CO CH3,O,Ag,PdCl2 CuCl2,PdCl2 CuCl2,200
12、3000C,CH3CH=CH2 + O2,CH2=CHCHO + H2O,Cu2O,CH2=CCH3 + NH3 + O2,CH2=CCN（甲基丙烯腈）,CH3CH=CH2 + NH3 + O2,CH2=CHCN (丙烯腈）,磷钼酸铋,磷钼酸铋,CH3,CH3,nCH2=CH2,五、聚合反应,CH2CH2 (聚乙烯),TiCl4Al(C2H5)3,n,六、 氢的自由基卤代反应,CH3 CH2 CH=CH2 +Cl 2,CH3 CH CH=CH2,500600,Cl,历程：自由基取代,3.5 诱导效应,一、诱导效应： 由于原子的电负性不同而引起的极性效应。一般用I来表示诱导效应，饱和的CH键的诱
13、导效应规定为零，I效应表示当一个原子或原子团与碳原子成键后电子云偏离碳原子，反之就是+I效应。 电负性大的原子的I强； 对于不同杂化态的碳原子来说，S成分越多，吸电子能力越强，I效应越强。,3.6烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则,一、烯烃的亲电加成反应历程 electrophilic additional mechanism of alkenes 1、超共扼：碳氢键直接与碳碳双键或有未杂化的P轨道的碳原子相连时，体系中存在着电子的离域，其结果使体系更稳定。这种电子离域的现象称为超共扼。超共扼有-P超共扼和-超共扼两种。-超共扼中键被极化。,HCC= C,C H3C SP2,H,H,H
14、,H,H,+,2、游离基的稳定性顺序为： (CH3) 3C (CH3) 2CH CH3CH2 CH3 用超共扼解释 3、碳正离子的稳定性顺序为： (CH3) 3C+ (CH3) 2CH + CH3CH2 + CH3 + 用超共扼解释 4、以碳正离子为活性中间体的反应中，碳正离子越稳定，则反应活化能越小，反应活性越大。 5、亲电加成反应：由亲电试剂进攻而引起的加成反应。,二、马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正离子的稳定性,1、烯烃亲电加成的反应历程,Nu,Nu,E,E,E,Nu,Nu,Nu,E,E,+,ENu,ENu,+,+,2、烯烃与HX的加成：,CH3CH=CH2,CH3CHCH3,CH3CH2
15、CH2,CH3CH2CH2X,CH3CHCH3,X,X,X,+,+,+,由于CH3CHCH3稳定，所以主要产物为CH3CHCH3符合马氏规则。烯烃与H2SO4,H2O 的加成也一样。,X,3、烯烃与Br2的加成：,Br+Br,+BrBr,+,+,CH2Br,Br CH2,H,H,H,H,H,H,H,H,Introduction to organic chenistry2版,4、溴翁离子的结构：课本P66,+,H,H,H,H,Br,一、乙烯和丙烯ethene and propene 1、乙烯,3.7乙烯和丙烯,nCH2=CH2,TiCl4Al(C2H5)3,n,CH2CH2 (聚乙烯),CH3CH2OH,CH2=CH2 + H2O,H2SO4,1700C,2、丙烯,有机合成中的重要原料：,nCH=CH2,TiCl4Al(C2H5)3,CHCH2 (聚丙烯),n,CH3,CH3,汽油,NBS N溴代丁二酰亚胺,二、乙烯氢和烯丙氢 乙烯氢是与SP2杂化的碳原子相连的，CH键的键能大，所以不活泼。,RCH2CHCH2Cl,RCH2CH=CH2 + Cl2,RCHCH=CH2,CH2CO,RCH2CH=CH2
