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1、第第 1212 章章 配位化学基础配位化学基础 1 M为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A） （A） Ma2bd（平面四方）（B） Ma3b （C） Ma2bd（四面体）（D） Ma2b（平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A） （A） Rh(NH3) （B）Ni(NH3) （C） Co(NH3) （D） Fe(NH3) 3 6 3 6 3 6 3 6 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B） （A） 9 , （B） 6 , （C）5 , （D）3 4 化合物Co(NH3)4Cl2Br 的名称是 溴化二氯四
2、氨合钴（III） ； 化合物Cr(NH3)(CN)(en)2SO4的名称是 硫酸氰氨二乙二胺合铬（III）。 5 四硫氰二氨合铬（）酸铵的化学式是 NH4Cr（SCN）4（NH3）2 ； 二氯草酸根乙二胺合铁（）离子的化学式是Fe Cl2（C2O4）en- 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）Co(NH3)4Cl2+ （2）Co(NO2)3(NH3)3 答：（1）顺、反异构（图略） ， （2）经式、面式异构（图略） 。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/ 外轨型。 （1）Cd (NH3)42+ m=0 ； （2）N
3、i(CN)42 m=0 ； （3）Co(NH3)63+ m=0 ； （4）FeF63 m=5.9B ； 答： 序配离子d 电子数 磁矩/m杂化方式几何构型内/外轨 （1） Cd(NH3)42+100SP3 正四面体外轨型 （2） Ni(CN)4280dSP2 平面正方形内轨型 （3） Co(NH3)63+60d2SP3 正八面体内轨型 （4）FeF63 55.9SP3d2 正八面体外轨型 8 判断下列配离子属何类配离子 序号配离子o与P关系强/弱场高/低自旋内/外轨型 （1） Fe(en)32+ oP弱场高自旋外轨型 （2） Mn(CN)64- oP强场低自旋内轨型 （3） Co(NO2)64
4、- oP强场低自旋外轨型 9 配合物 K3Fe(CN)5(CO)中配离子的电荷应为 -3 ，配离子的空间构型为 八面体 ，配位原 子为 C（碳 ，中心离子的配位数为 6 ，d 电子在t2g 和eg 轨道上的排布方式为 t2g6 eg0 ,中心离子所采取的杂化轨道方式为 d2sp3 ，该配合物属 反 磁性分子。 10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的 CFSE/Dq (1) Cr2+离子，高自旋； (2) Mn2+离子，低自旋； (3) Fe2+离子，强场； (4) Co2+离子，弱场。 解：(1) Cr2+离子，高自旋：d4，t2g3 eg1，（-43+61）Dq = -6Dq； (2)
5、 Mn2+离子，低自旋：d5，t2g5 eg0，（-45）Dq+2P = -20Dq+2P； (3) Fe2+离子，强场： d6，t2g6 eg0，（-46）Dq+2P = -24Dq+2P； (4) Co2+离子，弱场： d7，t2g5 eg2，（-45+62）Dq = -8Dq。 11 判断下列各对配合物的稳定性的高低：（填“ ”或“ ”） (1)Cd(CN)42-、Cd(NH3)42+；(2) AgBr2-、AgI2-；(3)Ag(S2O3)23- 、Ag(CN)2- (4) FeF2+、 HgF+ ；(5) Ni(NH3)42+、Zn(NH3)42+ 答：(1) Cd(CN)42-Cd
6、(NH3)42+， CN-是比NH3更强的配体； (2) AgBr2-AgI2-， Ag+属于软酸，I-属于软碱，而Br-属于交界碱； (3) Ag(S2O3)23-Ag(CN)2- CN-是比S2O32-更强的配体； (4) FeF2+ HgF+ ； F-属于硬碱，Fe3+属于硬酸，而Hg2+属于软酸； (5) Ni(NH3)42+Zn(NH3)42+ 查表发现：logKf（Zn(NH3)42+）=9.46, 而logKf（Ni(NH3)42+）=7.96 。 12 已知0（Co(NH3)63+）=23000cm-1，0（Co(NH3)62+）=10100cm-1，通过计算证明 （Co(NH
7、3)63+）（Co(NH3)62+） 。 f K f K 解：（1）对于Co(NH3)63+，1 Dq=23000cm-1/10=2300cm-1，属于强场配合物， Co3+属于 d6构型，d 电子排列为：t2g6 eg0 ， 省略电子成对能 P，CFSE（Co(NH3)63+）=（-46）Dq=-24 Dq， CFSE（Co(NH3)63+）=-242300cm-1= 55200cm1 （2）对于Co(NH3)62+，1 Dq=10100cm-1/10=1010cm-1，属于强场配合物， Co2+属于 d7构型，d 电子排列为：t2g5 eg1 ， 省略电子成对能 P，CFSE（Co(NH3
8、)63+）=（-46+61）Dq=-18 Dq， CFSE（Co(NH3)62+）=-181010cm-1= -18180 cm-1 （3）因为 CFSE（Co(NH3)63+）大于 CFSE（Co(NH3)62+） ， 所以可以判断（Co(NH3)63+）（Co(NH3)62+） 。 f K f K 13 Co(NH3)63+为低自旋配离子，其电子吸收光谱的最大吸收峰在 23000 cm1处。该配离子的分 裂能是多少？（分别以 cm1和 kJ/mol 表示） ，吸收什么颜色的光，呈现什么颜色？ 解： （1）用电子吸收光谱的频率表示,分裂能0等于的最大吸收峰值，所以（Co(NH3)63+）=2
9、3000 cm1； （2）用能量表示, 根据0=E=h= hc/,其中波数=1/=23000 cm1=23000/10-2 m1= 2300000 m1,所以0= 6.62610-34Js1108ms-12300000 m1=1.5210-19J; 经单位换算: 0=1.5210-19J10-3KJ/J6.0231023mol-1= 91.55 KJ mol-1 (3)吸收光的波数为 23000 cm1属于兰光,透过余下的光而使Co(NH3)63+溶液呈现酒红色。 14 在0.10molL1 的K Ag (CN)2 溶液中，加入固体KCN，使CN 的浓度为0.10molL1 ， 然后再分别加入
10、 (1) KI固体，使I 的浓度为0.10molL1 ； (2) Na2S固体，使S2 的浓度为0.10molL1 。 计算体系的J值并判断是否能产生沉淀 (忽略体积变化)。 （已知, , 20 2 1048. 2 CNAgK f 17 103 . 8 AgIKsp ） 49 2 100 . 2 SAgKsp （1）解： 步骤1计算Ag+： 设达到平衡时有X molL-1的Ag（CN）2- 发生解离，Ag+=XmolL-1 Ag+ + 2CN- =Ag（CN）2- X 0.1+2X 0.1-X =Ag（CN）2-/Ag+CN-2=(0.1-X)/ X(0.1+2X) 2 20 2 1048.
11、2 CNAgK f =(0.1)/ X(0.1) 2=1/ 0.1 X Ag+=X=1/ 2.48X1019=4.03 X10-20 (molL1) 步骤2计算I- ：加入KI固体，忽略体积变化，使I- =0.10molL1 步骤3计算反应商J：J=Ag+I-= 4.03 X10-20X0.10=4.03 X10-21 步骤4根据反应商判椐判断：，J=4.03 X10-21 17 103 . 8 AgIKsp 因为J小于，所以不能产生AgI沉淀。AgIKsp （2）解： 步骤1计算Ag+：方法和结果同上，即Ag+=4.03 X10-20 (molL1) 步骤2计算S2- ：加入Na2S固体，忽
12、略体积变化，使S2- =0.10molL1 步骤3计算反应商J：J=Ag+2S2-= （4.03 X10-20）2X0.10=1.6210-40 步骤4根据反应商判椐判断：，J=1.6210-40 49 2 100 . 2 SAgKsp 因为J大于，所以会产生Ag2S沉淀。AgIKsp 15 Fe3+能氧化 I-，但 Fe(CN)3-6不能氧化 I-，由此推断: （1）下列电极电势的大小顺序： （a）E0 （I/I2） 、 （b）E0（Fe3+ / Fe2+） 、 （C）E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64） （2）下列配合物稳定常数的大小顺序： （a）（Fe(CN)3-6）与（b）（
13、Fe(CN)4-6） f K f K 解：（1）Fe3+能氧化 I-，证明（b）E0（Fe3+ / Fe2+）（a）E0 （I/I2） ； Fe(CN)3-6不能氧化 I-证明（a）E0 （I/I2）（C）E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64） ； 故有电极电势的大小顺序：（b）（a）（c） 。 （2）根据能斯特方程式 E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64）=E（Fe3+ / Fe2+）= E0（Fe3+ / Fe2+）+0.059log(Fe3+ /Fe2+) = E0（Fe3+ / Fe2+）+0.059logKf(Fe(CN)64)/Kf（Fe(CN)63） 题意（b）E
14、0（Fe3+ / Fe2+）（C）E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64） logKf(Fe(CN)64)/Kf（Fe(CN)63） 0 即（a）（Fe(CN)3-6）（b）（Fe(CN)4-6） f K f K 故有配合物稳定常数的大小顺序（a）（b） 。 16 已知 , . 在 1.0 L 的 0.10 20 2 1048 . 2 CNAgK f 7 23 1067 . 1 NHAgK f molL-1Ag(NH3)2+ 溶液中, 加入 0.20 mol 的 KCN 晶体（忽略因加入固体而引起的溶液体积的变 化）, 求溶液中Ag (NH3)2+、Ag (CN)2-、NH3 及 CN-
15、的浓度。 解： 由Ag (NH3)2+转化为Ag (CN)2- 反应为： Ag (NH3)2+ + 2CN-Ag (CN)2- + 2NH3 A AA A AA 该反应的平衡常数与Ag (NH3)2+和Ag (CN)2- 的稳定常数 Kf有关. Ag+ + 2CN-Ag (CN)2- Kf，Ag (CN)2- A AA A AA Ag+ 2NH3Ag (NH3)2+ Kf，Ag (NH3)2+ A AA A AA Ag (NH3)2+ + 2NH3 Ag (CN)2- + 2NH3 A AA A AA 根据同时平衡原则, K = Kf，Ag (CN)2- / Kf，Ag (NH3)2+ = 2
16、.48 1020/1.67 107=1.49 1013 K 值很大,表明转化相当完全。 设 Ag(NH3)2+全部转化为Ag(CN)2-后, 平衡时溶液中Ag(NH3)2+ 的浓度为x moldm-3. Ag (NH3)2+ + 2CN- Ag (CN)2- + 2NH3 A AA A AA 平衡浓度/ moldm-3 x 2x 0.10 - x 0.20 - 2 x 因 K 值很大, x 值很小, 故 0.10 - x 0.10, 0.20 - 2 x 0.20 K=Ag（CN）2-NH32/Ag（N H3）2- CN-2 = (0.10 - x ) (0.20 - 2x)2 / x (2x )2 = (0.10 ) (0.20 )2 / x (2x )2 = 4.0 10-3 / 4x3 = 1.49 1013 x = 4.07
