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1、超临界流体的应用与研究,中国石油大学（华东） 石工1016,超临界流体的应用与研究,超临界流体的定义 超临界流体的性质 超临界流体在石油化工中的应用 超临界流体在其他领域的应用,一、超临界流体的定义,当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时，称该流体处于超临界状态。 AT：气固平衡的升华曲线 CT：气液平衡的饱和流体的蒸 气压曲线 BT：液固平衡的熔融曲线 C： 临界点（气液界面消失， 体系的性质变得均一。）,二、超临界流体的性质,（1）密度：超临界流体具有可压缩性，其密度随压力的增大而增大，适当压力下，相当于液体压力。 （2）粘度：粘度极小，相当于气体粘度，具有良好的传递性和快速移
2、动能力，能快速扩散进入溶质内部。 （3）扩散力：具有较大的自扩散能力，是液体自扩散能力的100倍以上，并具有良好的渗透力和平衡力。 （4）溶解性：在压力和温度不同的条件下，对于不同的溶质有不同的溶解性。通常在接近液体密度状态下的超临界温度和压力条件下，溶解性最高。 （5）选择性：具有选择提取不同物质的特性（在不同的压力、温度、夹带剂条件下，在两种或两种以上的组份中单独提取某种组分。）。 （6）导热性：在临界点附近，导热率对温度和压力的变化十分明显。,三、超临界流体在石油化工中的应用,1 超临界萃取技术在渣油脱沥青中的应用 传统工艺：以丙烷作溶剂，在较低温度下进 行，用蒸馏的方式进行溶剂回收,耗
3、能高。 超临界流体萃取工艺：以C3-C5作为混合溶剂，采用在恒定温度梯度下线性分压的萃取分馏方法，将渣油分离成多个连续的窄馏分进行萃取分馏，脱去渣油中的沥青。 优点：效率高、工艺流程简化、耗能低。,三、超临界流体在石油化工中的应用,2 生物柴油的超临界生产工艺 原理：生物柴油是动植物油脂与醇经酯交换反 应制得的脂肪酸单烷基酯（如脂肪酸甲酯）。 在超临界的高温高压下，甲醇与油脂实现互 溶，反应活性高，可在没有催化剂的条件下发生反应。 工业生产现状 以蓖麻油为原料，在573K，20Mpa的超临界甲醇中进行酯交换反应，原料含水对反应不会产生影响。 用超临界乙酸甲酯与葡萄籽油进行酯交换反应生成脂肪酸甲
4、酯和乙酸甘油酯，将产物直接作为生物柴油燃料对燃料性质没有负面影响。,三、超临界流体在石油化工中的应用,工业应用现状：超临界萃取技术在炼油工业中的应用主要集中在渣油脱沥青方面。,中石化南阳石蜡精细化工厂在采用超临界萃取工艺及新的设备以后，比传统工艺装置综合耗能降低了60%，所得的脱沥青油在经过精制之后可生产80、85#、90#微晶蜡，可用作催化裂化原料，脱出的沥青也可制成AH70、AH90、AH110的重质交通道路沥青。,三、超临界流体在石油化工中的应用,中石化石油化工科学院与中石化石家庄炼化分公司联合开发的超临界酯交换生物柴油工艺，对原料预处理简单，适用于多种原料，简化了工艺，产生的污水极少，
5、已在生产中长期成功运转。 中海油采用这一工艺在海南东方建设了一套生物柴油生产装置，已投入运营。,三、超临界流体在石油化工中的应用,3超临界流体CO2在油气勘探和开采中的应用 （1）地表油气勘探主要是以近地表土壤和岩石为介质，用微量和超微量测试手段检测油气及其伴生物和它们在运移过程中的衍生物，作为指示深部是否存在油气藏的指标。超临界二氧化碳由于在临界压力和温度附近具有易于穿透样品介质的特殊性能，达到了快速提取样品中烃类物质的目的。,三、超临界流体在石油化工中的应用,（2）在钻进过程中容易出现缩径、卡钻等一系列问题。超临界CO2射流能够破碎页岩、大理石及花岗岩，超临界CO2射流破岩门限压力远远低
6、于水的破岩门限压力。 水射流破岩：沟槽小， 轮廓清晰，破碎 体积小。 CO2射流破岩：坑道面 积大，轮廓不明显，岩 石破碎体积大。,三、超临界流体在石油化工中的应用,（3）维持井底压力平衡： 在钻具内，二氧化碳流体处于超临界状态，其类似于液体的高密度为动力钻具提供了足够的动力，超临界二氧化碳进入环空后，由于环空压力较低，超临界二氧化碳会相变为气态，从而维持井底的欠平衡状态，有利于枯竭油藏的开采。,三、超临界流体在石油化工中的应用,（4）提高采收率 二氧化碳临界温度比较接近油藏温度，在油藏中注入的高压二氧化碳可部分地溶于石油中，引起石油膨胀，粘度降低；另一方面石油中较易挥发的组分蒸发出来，形成富
7、集气体，前进的气体反复与未被作用的油藏接触，从而甚至可与石油形成互溶状态。由于气相与残存的液体石油之间界面张力小，气体进入油藏孔隙可置换残存的石油。,四、超临界流体在其他领域的应用,1 在化学反应中的应用 （1）聚合反应 氟碳聚合物 特殊的结构 高度的热稳 定性和化学惰性 除溶于氯氟烃外不溶于一般溶剂 超临界CO2 低粘度 不会产生笼子效应 含氟聚合物的有效溶剂,四、超临界流体在其他领域的应用,（2）脂肪酶催化的立体选择性反应 在超临界流体CO2中，碱性磷酸酶有很好的活性，超临界CO2的溶剂特性对脂肪酶催化反应的影响，研究结果表明：最大初始反应速率的对数，对溶解度参数和介电常数都呈现比较好的线
8、性关系。通过改变压力，可以有效地改变超临界CO2溶剂特性，从而有效地控制脂肪酶的催化反应速率。,四、超临界流体在其他领域的应用,2 在材料加工中的应用 （1）依据超临界流体的溶解度对温度和压力变化非常敏感的特点，发展了超临界流体沉淀技术。通过温度和压力在较大范围内调节，可由此来控制溶质在超临界流体中的过饱和度，进而控制晶粒尺寸。加工的固体微粒的尺寸可控制在微米级和纳米级之间。,四、超临界流体在其他领域的应用,（2）在超临界CO2中处理聚合物，可使其玻璃化温度降低。用超临界流体在聚合物母料中加入低分子物质，这种低分子可同时起到膨润润剂和渗透剂的作用，利用这种技术可将容易热分解的香料和药物或具有加
9、和性和反应性等的渗透剂注入聚合物中，从而使聚合物获得各种性能。,四、超临界流体在其他领域的应用,3 在环保领域的应用 （1）处理三废污染物： 一步法：直接采用SFE萃取污染物（萃取高级脂肪醇、芳香族化合物、酯醚、醛及有机氯化物、重金属物质） 二步法：用树脂吸附污染物后再利用SFE技术再生吸附剂。 （2）监测环境污染程度： 利用SFE萃取植物或动物体内组织成分中的有 毒物，或从土壤及大气中测定污染物。,超临界流体的应用与研究,参考文献 陈立军 ，张心亚 ，黄洪， 沈慧芳， 陈焕钦.超临界流体应用技术 (华南理工大学化学工程研究所，广州510640） 王海柱，沈忠厚，李根生.超临界C02开发页岩气技术(油气资源与探测网家霞点实验室(中国石油大学(北京)，北京102249) 曾莉莉 ，陈良飞，刘德磊，赵品文.超临界二氧化碳萃取在石油工业中的应用（1独山子石化公司甲醇车间，新疆克拉玛依 833600；2新疆油田公司采气一厂，新疆克拉玛依 834007；3西南石油大学研究生院，四川成都 610500) 梁文学.超临界流体应用及进展(山西龙达化纤有限公司.太原030024) 赵淑娥，付建柯.超临界流体应用及进展 廖成华.超临界流体及其过程强化,
