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1、第五章 核磁共振碳谱,式中： S/N-信噪比 13C 的天然丰度只有1.108%，远低于1H 的 99.98%；13C的 C 也只有 1H 的 H 的1/4。所以在相同的测试条件下，相同数目的 1H 和 13C 给出的信噪比为 1:1.59 10-4，13CNMR 的灵敏度只有 1HNMR 的1/6000。,第一节 核磁共振碳谱的特点一灵敏度低 所谓 NMR 的灵敏度就是某一基准物质的信号和噪音之比。NMR的信号可用下式表示：,二宽化学位移范围 常规 1HNMR 谱的 值不超过20（通常在10以内），而且由于 1H-1H 自旋偶合裂分又使共振峰大为增宽，因此常出现不同化学环境的核的共振峰拥挤在
2、一起的情况，使谱图解析起来变得困难。 13CNMR 谱的 值范围大得多，超过200。每个 C 原子结构上的微小变化都可引起 值的明显变化，因此在常规宽带质子去偶谱中，每一种化学等价的核可望显示一条独立的谱线。,三给出不连氢的碳的吸收峰 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13CNMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。而 1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、CC、CN以及季碳等基团，在 13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。,四不能用积分高度来计算碳的数目 归功于NOE效应。 五弛豫时间（T1）可作为结构鉴定
3、的参数 处于不同环境的 13C 核，它们的 T1 值可以相差两个数量级。通过 T1 可指认结构归属，进行构象测定、窥测体系运动状况。故驰豫时间可作为化合物结构鉴定的波谱参数。,第二节 13CNMR中常用的去偶技术 13C核的天然丰度很低，分子中相邻的两个 C 原子均为 13C 核的几率极低，因此可忽略 13C 核之间的偶合。 13C-1H 之间偶合常数很大，高达 120320Hz，而13C 被偶合氢按 n1 规律分裂为多重峰，使谱图不易解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉 1H 对 13C 的偶合，方法有如下几种：,一质子宽带去偶法 又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察 13C的同时，用一
4、覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对 13C 的偶合，使每一个磁等价的 13C 核成为一个信号， 13CNMR呈现一系列单峰，同时由于 NOE 效应使 13C 峰大为增强，信噪比提高。这种方法就是质子宽带去偶。,二偏共振去偶法 使用偏离1H共振的中心频率 0.51000Hz 的质子去偶频率，使与 13C核直接相连的 1H 和 13C核之间还留下一些自旋偶合作用，1JC-H 减小，而 2JCCH 和 3JCCCH消失。因此，按n+1规律，CH3显示四重峰，CH2显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳的类型。,三门控去偶
5、法 又称交替脉冲去偶。接收到的信号既有偶合，又有NOE增强的信号，即既保留了峰的多重性，又达到谱峰强度增加的目的。四反转门控去偶法 又称抑制NOE的门控去偶。可以得到碳数与信号强度基本上成正比的图谱。,五选择质子去偶 又叫单频质子去偶。其目的是为了使待指认的13C峰去偶，其它13C不去偶，以便区别。首先记录该化合物的氢谱，然后选择去偶质子，用其共振频率去照射，使其饱和，与其相连的13C不被偶合，成为单峰。使用此法依次对1H 核进行照射，即可使相应的13C核信号得到准确的归属。,第三节 13C的化学位移一影响13C化学位移的因素1碳杂化轨道 以TMS为标准，对于烃类化合物来讲： sp3杂化碳的
6、范围为：060ppm sp2杂化碳的 范围为：100150ppm sp杂化碳的 范围为：6095ppm,2诱导效应 诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏蔽作用。,3共轭效应 共轭效应会引起电子云分布的变化，导致不同位置C的共振吸收峰发生偏移。例如：,再如：,苯环上氢被具有孤对电子的基团（NH2，OH等）取代，发生 p- 共扼，使邻、对位碳的电荷密度增加，屏蔽作用增强，导致邻、对位碳的化学位移较苯移向高场。同理，吸电子基使邻、对位去屏蔽，则导致邻、对位碳信号移向低场。但不影响间位碳的化学位移。,4立体效应 13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范德华效应，当两个H原子靠近时，由于电
7、子云的相互排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动，C 的屏蔽作用增加，向高场移动。,5氢键 氢键包括分子内氢键和分子间氢键。 羰基化合物分子内氢键的形成，使O原子上的孤对电子移向H原子，因此羰基C原子更缺少电子，故共振移向低场。分子间氢键的作用与分子内氢键类似。,6测定条件 温度、溶剂等。,二、各类化合物的13C的化学位移 1饱和碳的 C 饱和烷烃的 C 范围为： -2.555ppm 甲烷的 C 为 -2.5ppm，其他烷烃大都在 560ppm 之间，正构烷烃一般在 35ppm 之内。 值顺序：CH4 1C 2C 3C。季碳出现在较低场，并且强度较小，容易辨认。 Grant 和 Pau
8、l 经验公式：,2烯碳的 C 烯碳的 C 范围为：100165ppm 经验公式：,123.3ppm是乙烯的C,3炔碳的 C 炔碳的 C 范围为：6792ppm 经验公式：,71.9ppm是乙炔的C,4芳环碳和杂芳环碳的 C 芳环碳的 C范围为：120160ppm 经验公式：,5羰基碳的 C 羰基碳的 C 范围为：160220ppm 除醛之外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有NOE效应，峰的强度较小，因此在碳谱中容易辨认。,6C原子 值的分区：碳谱大致可分为三个区：（1）羰基或叠烯区：150ppm，一般165ppm。200ppm的信号，只能属于醛、酮类化合物，160180ppm
9、的信号则属于酸、酯、酸酐等化合物。（2）不饱和碳原子区：（炔碳原子除外）=90160ppm（一般情况=100150ppm）。烯、芳环、除叠烯中央碳原子的所有其它sp2杂化碳原子、碳氮三键的碳原子都在这个区出峰。,（3）脂肪链碳原子区：100ppm。饱和碳原子若不直接连O、N、F等杂原子，一般其值小于55ppm。炔碳原子=70100ppm，其谱线在此区，这是不饱和碳原子的特例。,三13CNMR中的自旋-自旋偶合 113C-13C偶合 因为13C的天然丰度很低，只有1.1%，两个13C核相邻的几率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不计。 213C-1H偶合 1H的天然丰度为99.98%，13C-
10、1H偶合不能不考虑。mJ(13C-1H)与m和C原子的杂化程度有关：,1JC-H 最大，通常在 120320Hz 之间； 2J次之，通常在 60Hz 以内； 3J更小，一般在 十几Hz 以内； 4J很小，一般不超过 1Hz。 sp3杂化13C的1JC-H 最小，sp2杂化者较大，sp杂化者最大。 吸电子基使C-H键加强，故1JC-H 增大；空间位阻使C-H键减弱，故1JC-H 随之减小。 由1H核引起的13C共振峰的裂分符合 n+1 规则。,313C与其他磁核的偶合 19F 和 31P 的天然丰度均为100%，而且在质子去偶过程中不能消除它们对 13C 的偶合，必须予以考虑。它们和 13C 的
11、偶合符合 n+1 规则。 2D 的 I=1，它和 13C 的偶合符合 2n+1规则，因此 D核使 13C 显示 1:1:1 的三重峰。若用 CDCl3 作溶剂，则在 =77ppm 附近显示 1:1:1 的三重峰。六氘代丙酮则在=29.8ppm 显示七重峰。,第四节 13CNMR解析及应用一13CNMR解析程序1确定分子式，计算不饱和度；2排除溶剂峰及杂质峰；3判断分子结构的对称性；4判断C原子结构以及级数； 5确定C核和H核的对应关系； 6 提出结构单元并给出结构式； 7 排除不合理的结构； 8 与标准波谱图谱进行比对。,二13CNMR解析示例例1某未知物分子式为C6H10O2，有如下核磁共振
12、碳谱数据，试推导其结构。(ppm) 14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4谱线多重性 q q t d d s解：不饱和度为2。从碳谱数据知道该化合物含有一个碳-碳双键，一个羰基。 从=166.4ppm 这一相对很小的数值知该羰基必须与另外的杂原子（目前为O）相连，且必须在与别的双键共轭。因此可推出结构单元：,CH2的为60，故它必须与O原子相连。剩余两个CH3，值均较小但略有差别，应分别连在饱和与不饱和碳原子上。因此该化合物结构如下：,例2某未知物分子式为C11H14O2，有如下核磁共振碳谱数据，试推导其结构。39.9ppm(t) 55.6ppm(q) 55.7ppm
13、(q) 111.9ppm(d) 112.5 ppm(d) 115.5ppm(t) 120.7 ppm(d) 132.7 ppm(s) 137.9 ppm(d) 147.9 ppm(s) 149.4 ppm(s),解：该化合物的不饱和度为5，这与苯环-双键区的8条谱线相呼应。 从碳谱的11个 值可知该化合物无任何结构的对称性。从谱线多重性可知连在碳原子上共有14个氢，与分子式中氢的数目相等，这说明未知物不含连在杂原子上的活泼氢。 苯环-双键区的8个碳原子的谱线估计为一个苯环加一个碳-碳双键。特别要注意 =115.5ppm 的谱线多重性为 t，这说明该未知物含有如下结构单元：,从55.6ppm(q
14、)55.7ppm(q)及分子中含有两个O，知该未知物有两个甲氧基，且化学环境很相近。估计该未知物应有下列结构：,从碳谱数据可知：苯环上必须有3个取代基。还剩下3个碳原子，它们又必须与苯环相连。从剩下的碳原子信息也就可以知道苯环上的第三个取代基为：,下面确定苯环上3个取代基的位置。 凡是要确定苯环上取代基的位置，分析苯环上被取代碳原子的值是最重要的。从表4-8可知，-OCH3的取代将使被取代碳原子的值达到： 128.5+30.2=158.7ppm 而现在最大的两个多重性为s的值才149.4和147.9ppm，说明它们受到了很强的高场位移作用。因此可推出两个甲氧基是邻位的，这样才能相互产生高场位移作用。,第三个多重性为s的值为132.7ppm。对烯丙基的取代来说，被取代碳原子受到一些高场位移作用，但未受到很强的高场位移作用。据此可知烯丙基的取代不在甲氧基的邻位。于是得到未知物的结构式：,a,b:55.6，55.7ppm 1:147.9ppm 2:149.4ppm 3:111.9ppm4:132.7ppm 5:120.7ppm 6:112.5ppm 7:39.9ppm 8:137.9ppm 9:115.5ppm,
