高分子材料流变学课件

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1、第二章 基本物理量和高分子液体的基本流变性质,1 表观剪切粘度函数 简单剪切流场中，Newton流体流动时所受的剪应力 与剪切速率呈简单线性关系 。 而高分子流体的流动行为比较复杂。,第三节 粘度与法向应力差系数,零剪切粘度,表观粘度,微分粘度,图2-9 高分子熔体流动曲线图,流动方向，法向应力11 与层流平面垂直方向，法向应力22 与1、2垂直的方向，法向应力33,牛顿流体,第一法向应力差,第二法向应力差,聚合物熔体,2 第一、第二法向应力差,N1、N2加上粘度函数，用此三个函数就可以完整描写简单剪切流场中高分子流体的应力状态和粘弹性。,剪切流动：速度梯度场垂直于流动方向 拉伸流动：速度梯度

2、场平行于流动方向 纺丝时熔体离开喷丝孔后的牵伸 吹塑成型时熔体口模后的流动 其他有流线收敛或发散的流动,Melt spinning,3 拉伸粘度函数,稳态拉伸：指一个流体元所受的拉伸速率为恒定值。 设x1方向为拉伸方向，定义体系的稳态单轴拉伸粘 度为,(2-68),T11为拉伸方向的总法向应力,注意这儿没有象定义剪切粘度一样，采用偏应力张量的 法向分量，而是采用了总法向应力分量T11。,单轴拉伸,Newtonian fluid,Tensile stress,Tensile viscosity,Tensile rate,双轴拉伸,牛顿流体拉伸粘度（特鲁顿粘度，Trouton粘度）,高分子熔体的拉

3、伸粘度,1-拉伸粘度随着拉伸速率增大而减小 2-拉伸粘度随着拉伸速率增大而增大,纤维纺丝过程,第四节 非牛顿流体的分类,许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系 (如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类 液体统称为非牛顿流体。 宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。 假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。 胀流性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。 表现粘度随时间变化 触变体：随t而增加而减小；内部物理结构的破 坏；胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。 震凝体：随t而增加而增大；某种结构的形成。 （饱和聚酯少见）,1 Bingham塑性体,Bingham塑性体的主要流动特征是存在屈服

4、应力， 因此具有塑性体的可塑性质。只有当外界施加的应 力超过屈服应力 ,物体才能流动。 流动方程为：,(2-70),图2-16 Bingham 流体的流动曲线,常见的Bingham塑性体,牙膏：不挤不流 油漆：涂刷时粘度要小，停止涂刷时要“站的住”， 不出现流挂。 润滑油 石油钻探泥浆 某些高分子填充体系，如炭黑填充聚异丁烯、碳酸 钙填充聚乙烯/聚丙烯等,填充高分子体系出现屈服现象的原因可归结为，当 填料份数足够高时，填料在体系内形成某种三维结 构。如CaCO3形成堆砌结构，而碳黑则因与橡胶大 分子链间有强烈物理交换作用，形成类交联网络结 构。这些结构具有一定强度，在低外力下是稳定的， 外部作

5、用力只有大到能够破坏这些结构时，物料才 能流动。,2 假塑性流体,绝大多数高分子液体属假塑性流体。流动的主要特征是流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率增大，粘度反常地减少剪切变稀。,牛顿流体与假塑性高分子液体的流动曲线,典型高分子液体的流动曲线见图2-17。 曲线大致可分为三个区域：,第一Newton区：当剪切速率 时， 呈线性关系，液体流动性质与Newton型流 体相仿，粘度趋于常数，称零剪切粘度。,剪切变稀区：当剪切速率 超过某一个临界剪切速率 后，材料 流动性质出现非牛顿性，表观剪切粘度的增大而下降，出现“剪 切变稀”行为。,第二Newton区：当剪切速率非常高， 时，剪切粘度

6、又会 趋于另一个定值, 称无穷剪切粘度，这一区域有时称第二Newton 区。这一区域通常很难达到。,Explanation,第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为0，称零切粘度，类似牛顿流体。,幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑性行为。,第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，定为，称牛顿极限粘度，又类似牛顿流体行为。,高分子液体粘度变化规律的实用经验方程,(1) Ostwald-de Wale幂律方程,（2-74）,（2-

7、73）,式中K和n为材料参数,（2-75）,n称为材料的流动指数或非牛顿指数,对Newton流体，n =1，K =0,对假塑性流体，n 1。n偏离1的程度越大，表明材料的假塑 性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的 强弱。,一般橡胶材料的n值比塑料更小些。同一种材料，剪切速率越 大，材料的非牛顿性越显著，n值越小，见表2-1。n值可以作 为材料非线性强弱的量度，因此所有影响材料非线性性质的因 素也必对n值有影响。如温度下降、剪切速率升高、分子量增 大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n值 下降。反之填入软化剂，增塑剂则使n值上升。,(2) Carreau方程,为了

8、既反映高剪切速率下材料的假塑性行为，又反应低 剪切速率下的Newton行为，Carreau提出如下公式描写 材料粘度的变化：,（2-76）,式中，a，b，c为三个待定参数，可通过与实验曲线的对比 加以确定。,（3）Cross方程,公式中有四个材料参数。,（2-77）,Carreau方程和Cross方程同样是经验方程。,提高剪切速率，降低能耗,加工区域的选择,确定机器转速,主要流动特征是很低时，流动行为基本同牛顿型流 体；超过某一个临界值后，剪切粘度随增大而增 大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀， 故称胀流性流体（dilatant）。 其流动曲线如图2-21中曲线3，若采用幂律方程描写

9、 其剪切变稠区的流动规律，则流动指数n 1。,3 胀流性流体,第五节 关于剪切粘度的深入讨论,影响因素,实验条件和生 产工艺条件,物料结构及成分（配方成分，如填料、软化剂等）,大分子结构参数,温度T 压力p 剪切速率 剪切应力等,平均分子量,分子量分布,长链支化度,1 实验条件和生产工艺条件的影响,温度和压力的影响,图2-23 PMMA的粘度与温度和压力的关系,温度升高时，物料粘度下降；压力升高时，物料粘度上升。,图2-25 不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线,温度升高，物料粘度下降；温度的影响在低剪切速率范围特别 明显，尤其对 的影响很大。,不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而

10、相对 位移。,温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。,式中 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数， ； R 为普适气体常数，R=8.314 Jmol-1 称粘流活化能，单位为Jmol-1或kcalmol-1。,在温度远高于玻璃化温度和熔点时（ +100），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述：,（2-81）,温度影响粘度的本质讨论,粘流活化能,定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。,

11、物理意义：粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。,由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。,表6-2 一些高分子材料体系的粘流活化能,图2-26 几种高分子材料零切粘度随温度的变化 1-聚异丁烯；2-ditto；3-丁基橡胶；4-天然橡胶；5-丁苯橡胶；6-高压聚乙烯；7-乙烯-丙烯共聚物；8-聚苯乙烯,对式2-8

12、1两边求对数，得,(2-82),在不同温度下测量液体的零剪切粘度值，以lg 1/T作图，应该可以得到一条直线（图2-26）从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能 的大小。,由实验求材料的粘流活化能,关于粘流活化能的两点补充说明,实验中0很难直接测出，常用a代替，此时应注意所取的 不同温度下的a（T）值应该是同一剪切速率或同一剪切应 力下测得，否则计算不成立。,材料在恒剪切速率 和恒剪切应力下求得的E值不同， 所以测量粘流活化能时，需说明具体的实验条件，分别记为 恒切速率活化能 和恒切应力活化能,实验发现，就橡胶材料而言，非结晶橡胶如丁苯橡胶，其 几乎与 无关，接近恒定值。结晶型橡胶如天然橡胶，异

13、戊橡胶，顺丁橡胶等，当剪切应力较低时， 接近恒定；剪切应力较高时， 随剪切应 力增大而增大，可能与此类橡胶在高下产生应力诱导结晶有关。,高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为关,粘-温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的的办法降低粘度，如树脂，纤维等材料。从另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。 粘-温敏感性小的材料，如橡胶，其粘度随温度变化不大，不宜采取升温的办法降低粘度。工业上多通过强剪切（塑炼）作用，以降低分子量来降低粘度。但粘-温敏感性小的材料，加工性能较好，易于控制操作，质量稳定。与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，这与天然

14、橡胶粘-温敏感性小有关。,图2-27 BR和HDPE的流动曲线,实验发现，某些高分子材料， 如顺丁橡胶，在温度较低时， 粘温关系符合Arrhenius方程， 但在温度较高时，出现温度越 高，粘度越高的反常现象（见 图2-27）。出现这一现象的原 因可能是在高温高剪切流场中， 材料内部发生复杂力化学反应， 形成某种结构。这一现象对用 共混法制备以顺丁橡胶为基料 的热塑性弹性体影响较大。,WLF 方程,当实验温度较低时，如在 范围内，材料的粘-温关系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描写比较恰当。,WLF方程为,(2-87),为玻璃化转变温度时的材料粘度，对大多数非结晶高分子材料， 因

15、此知道材料的Tg, 就可计算 范围内材料的粘度。,为移动因子，,剪切速率和剪切应力的影响,主要表现为“剪切变稀”效应。“剪切变稀”的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降；也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。 “剪切变稀”效应对高分子材料加工具有重要实际意义。由于实际加工过程都是在一定剪切速率 范围内进行的（见表2-4），因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。,表2-4 各种加工方法对应的剪切速率范围,工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性。Moo

16、ney粘度计测量时剪切速率较低（ 1.2 s-1），若几种胶料的粘-切依赖性不同，很可能出现相同Mooney粘度的胶料在加工过程剪切速率范围内（比如 =102 s-1）粘度差别很大的现象（图2-28）。,图2-28 三种橡胶粘度曲线的对比,图2-29 几种高分子熔体在200的粘度与剪切速率的关系 -HDPE；-PS；-PMMA；-LDPE；-PP,用毛细管流变仪和转子式粘度计测量的流动曲线可以全面 反映材料的粘-切依赖性（见图2-29）。虽然各种材料都呈 现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明显的不同，其差异可 归结为三方面：,零剪切粘度（）高低不同；对同一种材料，它主要反映材料分子量的差别。 材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率 c不同； 幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。流动指数n反映了材料粘-切依赖性的大小。,流动曲线