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1、1,第三章 酸碱滴定法 (Acid-base Titration),知识点 酸碱平衡 酸碱溶液pH的计算 酸碱滴定曲线 酸碱指示剂 碱度和酸度的测定及计算,2,3.1 水溶液中的酸碱平衡,酸碱定义 酸碱反应 溶剂的质子自递反应 酸碱平衡常数 共轭酸碱对HB/B-的Ka和Kb关系,3,3.1.1酸碱定义（酸碱质子理论） 凡是给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱。,两性物质,4,3.1.2 酸碱反应： 反应实质是质子的转移。,5,3.1.3 溶剂的质子自递反应,溶剂分子之间的质子传递反应,6,3.1.4 水溶液中酸碱平衡常数,用Ka（酸的解离平衡常数）表示酸的强度,例：HCl，Ka1，在水中完
2、全解离，强酸,例： HAc，Ka=1.810-5，Ka1，弱酸,用Kb（碱的解离平衡常数）表示碱的强度,7,3.1.5 共轭酸碱对HB/B-的Ka与Kb关系,8,9,酸碱组分的分布 酸碱溶液pH的计算,3.2 酸碱平衡中有关组分浓度的计算,10,例：在不同pH条件下，Ac-和HAc是变化的，但C(HAc)Ac-+HAc，不变,3.2.1 溶液中酸碱组分的分布,平衡浓度：反应平衡时，水溶液中溶质某种型体的实际浓度，用 X 表示。 分析浓度（总浓度）：各平衡型体浓度之和，用C表示。,分布分数：各型体平衡浓度在总浓度中所占比例，用X表示。 1.一元弱酸溶液的 2.多元酸溶液的,11,1.一元弱酸溶液
3、的,当pH=pKa4.76，=0.5 pHAc- pH pKa，HAcAc-,12,例：计算pH=5.00时，总浓度为0.10mol/L的HAc溶液中两种型体的浓度。解：,13,2.多元酸溶液的,14,三类碳酸分布曲线,分界点O点：,pH8.3：以碳酸第二级离解平衡为主。,15,例：,计算pH=5.00时，0.040mol/L H2CO3水溶液中各型体浓度为多少？,16,三元酸溶液的 ：,17,3.2.2 酸碱溶液pH的计算,质子条件式 强酸强碱溶液pH的计算 一元弱酸弱碱溶液pH的计算 多元弱酸弱碱溶液pH的计算 两性溶液pH的计算,18,一.质子条件式PBE（质子转移的平衡关系式）,选零水
4、准（得失质子的参考水准） H2O ； 原始组分中每对共轭酸碱对中只选一个大量存在且参与质子转移的组分。 找出在零水准上得或失质子的产物。 根据得失质子相等的原则写出质子条件式。,19,二.强酸强碱溶液pH的计算,20,三.一元弱酸HB溶液pH的计算,忽略Kw水离解出的H+,21,四.一元弱碱MOH溶液pH的计算,22,例：,计算0.010mol/L 的HAc溶液pH值。,23,五.二元弱酸溶液pH的计算,2,24,五.二元弱酸溶液pH的计算,25,同理可得：,六.二元弱碱溶液pH的计算,二元以上的多元酸碱，按二元酸碱处理。,26,例：,计算室温下饱和碳酸水溶液的pH值。,27,七.两性溶液pH
5、的计算（NaHA),28,七.两性溶液pH的计算（NaHA),29,三元酸的酸式盐：,弱酸弱碱盐：,30,例2-8：计算0.10mol/L的NaHCO3水溶液的pH值。,31,3.3 缓冲溶液（buffer solution）,3.3.1 缓冲溶液与缓冲作用原理 缓冲作用： 能抵抗少量外来强酸、强碱或稍加稀释不引起溶液pH值发生明显变化的作用。 缓冲溶液： 具有缓冲作用的溶液。 缓冲溶液的组成： 有足够浓度的弱酸、碱共轭酸碱对。 缓冲作用原理：.,32,3.3.2 缓冲溶液(HB-B) pH的计算 （CHB、CB ),PBE：,33,例：将0.10mol/L HCl与0.20mol/L NH3
6、H2O等体积混合，求溶液的pH值。 解： NH3H2O + HCl = NH4Cl + H2O 混合前：0.20 0.10 0 mol/L 混合后：0.10/2 0.10/2 mol/L 组成：NH3-NH4+ 缓冲溶液 根据： 已知：NH3的 pKb=4.74， NH4+的 pKa= 14.00 - 4.74 = 9.26,34,3.3.3 缓冲容量与缓冲范围,缓冲指数(Buffer Index)：, 的物理意义:相关酸碱组分分布线的斜率. 在不同pH值下是不同的，且与缓冲溶液总浓度有关。 的有关计算略.,所加强酸(或强碱)的无穷小量,pH变化的无穷小量,平均缓冲指数：,是pH区间缓冲溶液所
7、具有的平均缓冲指数。,35,缓冲容量(Buffer Capacity)：, 的物理意义:某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为c而发生pH 的变化,变化的幅度为pH。,对HB-B-缓冲系统,在pH1 pH2缓冲范围内的缓冲容量为:, = B- = (2B- - 1B- )cHB,2B-, 1B- 为B-在pH2和pH1时的分布分数. cHB缓冲溶液的总浓度。,36,例：现有1L总浓度为0.1 mol/L的HAc - Ac-缓冲溶液.求将该系统从pH = 3.74改变至pH = 5.74所具有的缓冲容量.已知pKa(HAc) = 4.75.,解：pH = 5.74时:,pH = 3.74时:,结果表明
8、,若要将该系统的pH由3.74改变至pH为5.74,需加0.082mol或3.28g的NaOH。,37,影响缓冲溶液缓冲能力的主要因素: 1.缓冲溶液总浓度： 当缓冲比一定时，缓冲溶液的总浓度愈大，缓冲能力就愈大。,缓冲溶液缓冲范围：一般 pH = pKa1 当缓冲比在110和101之间时，即溶液的pH值在pKa1之间时，溶液具有较大的缓冲能力。,2. 缓冲比： 当缓冲溶液的总浓度一定时，若共轭碱共轭酸= 1，则缓冲容量最大。此时，溶液的 pH=pKa 。缓冲比离1愈远，pH值偏离pKa愈远，缓冲容量愈小。,38,3.3.4 缓冲溶液的配制,原则： （1）选择适当的缓冲对，使其 pKa与欲配制
9、的缓冲溶液的pH值尽可能相等或接近，偏离的数值不应超过缓冲溶液的缓冲范围。 （2）要有一定的总浓度，一般在0.05mol/L0.20mol/L 之间较宜。 （3）为了使缓冲溶液具有较大的缓冲容量，应尽量使缓冲比接近于1。 （4）对测定无干扰。,39,例：配制1000ml总浓度为0.10mol/L、 pH为4.50的缓冲溶液。 解： 选择pKa值在4.51范围内的弱酸及共轭碱缓冲对，HAc-NaAc的pKa=4.74，符合条件。,40,指示剂的作用原理 指示剂的变色范围 常用酸碱指示剂,3.4 酸碱指示剂,41,3.4.1 指示剂的作用原理,例：甲基橙,黄色偶氮式离子 （碱式色）,红色醌式离子
10、（酸式色）,42,3.4.2 指示剂的变色范围,HIn/In- 1/10 =1 10 溶液颜色： 碱式色 混合色 酸式色 pH： pKHIn+1 = pKHIn pKHIn -1 理论变色点: pH= pKHIn 理论变化范围： pH= pKHIn 1,43,影响指示剂的变色范围的因素,(1)由于不同颜色敏感程度不同的影响 理论变色范围 实际变色范围 酚酞： 9.11 8.09.8 甲基橙： 3.461 3.14.4 (2)指示剂的用量 酚酞：,(3)温度：T KHIn H+(在较低pH值时变色）,c指示剂浓度 a能看到红色的最低浓度。,c H+(在较低pH值时变色）,44,3.4.3 常用酸
11、碱指示剂,单色指示剂： 酚酞 （无色）8.09.8（红色） 双色指示剂： 甲基橙 （红色）3.14.4（黄色） 混合指示剂(2种或2种以上指示剂混合) 例： 甲基红 溴甲酚绿 混合指示剂 pH6.2 黄色 蓝色 绿色 利用颜色互补提高变色的敏锐性。,45,强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线 强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线 多元酸碱的滴定,3.5 酸碱滴定法基本原理,46,滴定体积： 019.98ml 19.9820.02ml 滴定百分数： 99.9 0.1% pH变化： 14.3 4.39.7 pH： 3.3 5.4,3.5.1 强碱滴定强酸的滴定曲线例：0.1000mol/L NaO
12、H20.00ml、0.1000mol/L HCl,滴定反应：H + OH =H2O 滴定曲线：(pHVNaOH),滴定突跃：,指示剂的选择：选变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂。酚酞、甲基橙 浓度对滴定突跃的影响：浓度每降低10倍，突跃减少2个pH单位。 强酸滴定强碱,滴定剂计量点前0.1%的改变引起的pH的变化范围。 pH=4.39.7,47,滴定曲线：(pHVNaOH),滴定前： H+=C(HCl)=0.1000mol/L, pH=1.00 滴定开始至计量点前： H+= C(HCl) 剩余 例： VNaOH19.98ml,化学计量点： H+= 1.0010-7mol/L,pH=7
13、.00 计量点后： OH=C(NaOH)剩余 例： VNaOH20.02ml,pH=4.3,pH=9.7,48,NaOH滴定HCl的滴定曲线,酚酞,甲基橙,8.09.8,3.14.4,49,滴定突跃,浓度对滴定突跃的影响,酚酞,甲基橙,50,强酸滴定强碱的滴定曲线,酚酞,甲基橙,0.1000mol/L HCl 滴定20.00ml、0.1000mol/L NaOH,只能滴到橙色,51,3.5.2强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml、0.1000mol/LHAc,滴定反应：HAc + OH = Ac + H2O 滴定曲线：(pHVNaOH),滴
14、定突跃： pH=7.749.7,指示剂的选择：酚酞 酸的强弱对滴定突跃的影响： Ka值越小，突跃越小。 准确滴定的最低条件：CspKa108 (误差0.1%） Csp弱酸在终点时的总浓度 强酸滴定一元弱碱,52,NaOH滴定HAc的滴定曲线,滴定前：0.1000mol/L HAc溶液,滴定开始至计量点前：HAc-Ac-溶液,例： VNaOH19.98ml,pH=7.74,pH=2.87,53,计量点后： OH=C(NaOH)剩余 例：VNaOH20.02ml,化学计量点：NaAc溶液,pH=8.72,pH=9.7,54,NaOH滴定HAc的滴定曲线,酚酞,甲基橙,7.79.7,55,酸的强弱对
15、滴定突跃的影响,56,强酸滴定一元弱碱例：0.1000mol/L HCl20.00ml、0.1000mol/L NH3 H2O,滴定反应： NH3 H2O + H+ = NH4+ + H2O 滴定曲线： 与强碱滴定弱酸曲线对称、反向。 化学计量点：NH4Cl溶液,pH=5.28,滴定突跃： pH=4.36.3,指示剂的选择：甲基橙 准确滴定的最低条件：Csp Kb108 Csp弱碱在终点时的总浓度。,57,3.5.3 二元酸碱的滴定二元酸：,准确分级滴定条件(误差1%）：,Csp,1Ka11010 （Csp,1二元酸在第一计量点的总浓度） Csp,2Ka21010 （Csp,2二元酸在第二计量
16、点的总浓度） Ka1/Ka2 104 有两个明显突跃，能准确分级滴定。,若Csp,2Ka21010 ：第一计量点有突跃 只能准确滴定第一级,若Ka1/Ka2 104 ：第二计量点有突跃 只能两级一起被准确滴定,58,例1：0.1mol/L NaOH能否准确滴定0.1mol/L H2C2O4？,已知：Ka15.9102， Ka26.4105， Csp,10.05 mol/L ， Csp,20.033 mol/L Csp,1Ka13.0103 1010 ; Csp,2Ka2 2.1106 1010 ， Ka1/Ka2 9.2102 104 只在第二计量点有突跃，只能两级一起被准确滴定。 滴定反应： H2C2O42OHC2O422H2O 计量点：,59,例2：用同浓度的 NaOH能否准确滴定0.040
