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1、无机非金属材料工学,水泥基材料部分,第一章 水泥材料概论,1.1水泥发展简史,公元前3000-8000年：新石器时代，粘土、粘土植物筋材料。 公元前2000-3000年：煅烧石灰、石膏材料，如金字塔、万里长城。 公元初：古希腊人、古罗马人都使用石灰掺加火山灰材料，具有水硬性。 18世纪后期：水硬性石灰、罗马水泥-高粘土质石灰石煅烧而成。 天然水泥-含20-25%粘土石灰石煅烧而成。 19世纪初：人工煅烧水泥-Portland Cement 1824年英人J.Aspdin首先获得水泥发明专利。,人类住房的变迁,烧石灰做建材,石灰石杂质含量高,烧制的石灰有水硬性,受到启发,水泥出现了,1.2 我国
2、水泥工业的发展,水泥产量迅猛增长 水泥品种不断增多 水泥生产装备不断进步 水泥企业规模不断扩大,图1.1 世界水泥产量发 展（亿吨）,世界水泥产量排名（2005年，亿吨）,全球 23.1 1 中国 10.38 2 印度 1.45 3 美国 1.00 4 日本 0.69 5 大韩民国0.51 6 西班牙 0.50 7 俄罗斯 0.49 8 意大利 0.46 9 土耳其 0.42 10 泰国0.38,11 印度尼西亚 0.3713 巴西0.37 12 墨西哥0.36 14 伊朗0.33 15 德国0.31 16 埃及0.29 17 越南 0.29 18 沙特阿拉伯0.26 19 法国0.21 20
3、 孟加拉国 0.20,图1.2 中国水泥产量发展（万吨）,图1.3 近年水泥产量增长情况,图1.4水泥产量分布,中国十大水泥企业排名（2009年）,1 安徽海螺水泥股份有限公司8600万吨（2007），中国第一，世界第七。2河北冀东水泥集团有限责任公司： 6000万吨。 3南方水泥有限公司 6000万吨。4济南山水水泥集团有限公司： 5000万吨（2007）。5中国联合水泥有限责任公司 5000万吨。 6华新水泥股份有限公司： 3800万吨（2008）。 7 浙江红狮集团公司 3400万吨。8 浙江三狮集团有限公司： 2000万吨。 9 华润水泥控股公司 1800万吨。 10江西万年青水泥：1
4、700万吨。 11北京金隅集团有限公司1600万吨。 12 吉林亚泰（集团）股份有限公司 ：1400万吨。 13 拉法基瑞安水泥有限公司 ：1300万吨。 14中材水泥有限公司 1100万吨。 15.亚东水泥（江西，武汉、蒲城、黄冈、扬州）：1000万吨。,大企业集团新型干法熟料产能,中国水泥出口情况,石灰石,粘 土,铁矿石,配料、,磨细、,均化,生料,窑,煅烧（14500C）,熟料,磨细,成品水泥,1.3 水泥生产工艺 “两磨一烧“,水泥生产工艺流程1,水泥生产工艺流程2,（1）石灰石破碎,破碎后石灰石运输进厂,（2）原料烘干,（3）原料预均化,（4）生料粉磨,球磨机,（5）生料均化,（6）
5、熟料煅烧,（7）煤粉制备,（8）水泥粉磨,水泥球磨机及研磨体,（9）水泥包装,1.4 水泥基材料,1.5 相关产业,混凝土搅拌站,干 粉砂浆生产线,加气混凝土生产线,万年青水泥股份公司玉山水泥厂,粉磨站,水泥制品厂,应 用,第二章 硅酸盐水泥熟料的组成,熟料的矿物组成 熟料率值,2.1 矿物组成,水泥熟料矿物组成,C-A-S三相平衡图,（1）硅酸三钙(C3S),C3S是硅酸盐水泥熟料中最主要的矿物,含量最多，性能最优。 形成：SiO2+2CaOC2S(800-1250) C2S+CaO C3S(1250 ),晶型固溶体Alite,纯晶体C3S：三方(R型)晶系、单斜(M型)晶系、三斜(T型)晶
6、系共七种变型。 三方为高温型(1070 ) ，三斜为低温型(960 ) 。 实际水泥熟料中的矿物不是纯C3S，而是固溶体，称A矿，A矿一般为M型或R型。,C3S矿物 特性：,强度最高，强度增进快； 水化较快，凝结正常； 水化热高，抗水性差；,Alite与纯C3S的强度比较,图1-1 反光镜下的C3S(A矿),反光显微镜下呈黑色六角板状或柱状。 见图1-1,C3S岩相结构,（2）硅酸二钙(C2S),C2S是硅酸盐矿物之一，一般含20%左右。 晶型：纯的C2S有多种变型，其随温度变化： 上述四种晶型中，型为三方， 型为单斜， 型为斜方。- C2S最稳定 ，在慢冷状态下最终都会转变成型，但在快冷时，
7、可保留型。水泥熟料中的C2S通常都含有少量其它氧化物而形成固溶体，称为B矿或Belite。B矿在快冷时可保留型，如慢冷则会使型转变成型，造成熟料粉化、水硬性大幅下降。 生产中防止熟料粉化的措施： 急冷；加稳定剂。,C2S的矿物特性,早期强度低，但后期强度能不断增长，一年后可赶上A矿； 水化速度慢，凝结硬化慢； 水化热低，抗水性好； 易磨性差。 C2S（Belite）的岩相结构 图2-2,（3）铝酸三钙（C3A）,形成：3CaO+Al2O3=C3A（900-1100） 晶型：立方或斜方。 但熟料中的C3A为熔剂矿物，也是固溶体。在熟料中通常呈玻璃体或微晶。在反光显微镜下呈灰色点滴状。,C3A矿物
8、形态,C3A矿物特性, 水化快，凝结快，硬化快； 早期强度较高，强度发挥快， 但后期不增长，甚至倒缩 ； 水化热高，干缩变形大，抗硫 酸盐腐蚀性差。,（4）铁铝酸四钙(C4AF),形成：4CaO+Al2O3+Fe2O3=C4AF (900-1200) 实际熟产中的矿物为C6A2F-C6AF2之间的一系列固溶体，称为C矿（Celite）。 岩相结构：白色中间体。见图,C4AF矿物特性,强度：早期类似于C3A，后期类似于C2S； 水化速度、水化热低于C3A ，接近C3S； 抗冲击性好，抗腐蚀性好。,各矿物的强度及其发展,（5）玻璃体,形成：高温熔体在平衡条件下冷却，全部析晶，无玻璃体，生产中冷却较
9、快，部分液相来不及析晶而为玻璃体。 组成：主要为熔剂组分。,玻璃体特性,近程有序，远程无序； 介稳状态，自由能大，水化热高； 稳定-C2S，防止MgO、C3A结晶长大，有利于熟料质量； 易磨性差。,（6）游离氧化钙（f-CaO）,定义：没有被酸性氧化物吸收而呈游离态存在的CaO。 一次f-CaO：没有被酸性氧化物吸收的CaO。 二次f-CaO：矿物分解或被转换出的CaO。 形成一次f-CaO形成是由于配料不当，生料过粗，或煅烧不良引起。 二次f-CaO是由于熟料慢冷，还原气氛严重，或碱过多引起。,性质：一次f-CaO通常经过高温死烧，结构致密，水化很慢，通常在三天后才明显水化，生成Ca（OH）
10、2，体积膨胀97%，导致水泥石开裂，称为水泥安定性不良。 二次f-CaO高温时存在矿物中，故对安定性影响较小，但影响强度。 控制回转窑熟料： f-CaO1.0%; 立窑熟料： f-CaO2.5%;,（7）方镁石（结晶MgO）,熟料中的MgO有三种型式： 存在矿物中，与矿物形成固溶体； 在溶体冷却时形成玻璃体； 在溶体冷却时析出晶体，即方镁石。,MgO的作用,少量MgO有利于降低液相出现的温度，增加液相量，降低液相粘度，促进矿物形成，改善熟料色泽；,MgO的特性,方镁石为等轴晶系，结构致密，水化极慢，常须半年后才明显水化，水化生成Mg（OH）2，体积膨胀148%，导致水泥安定性不良。 控制硅酸盐
11、水泥中的MgO5%，若压蒸安定性试验合格可放宽至6%。,小结,硅酸盐水泥主要熟料的矿物组成 （1）硅酸三钙3CaO.SiO2： 37%60%； （2）硅酸二钙 2CaO.SiO2 ： 15%37%； （3）铝酸三钙 3CaO.Al2O3 ： 715%； （4）铁铝酸四钙4CaO.Al2O3. Fe2O3 ：10%18%,四种矿物的比例对水泥性质的影响: (1)提高C3S的含量,可得到高强硅酸盐水泥; (2)提高C3S和C3A的含量, 可制得快硬硅酸盐泥; (3)提高C2S含量, 可得低热或中热硅酸盐水泥.,水泥熟料矿物的水化特性,2.2熟料率值,石灰饱和系数（KH） 硅率（SM） 铝率（IM）
12、,石灰饱和系数的含义,CaO被SiO2吸收形成C3S的程度；,推导,熟料中CaO的极限含量： CaO= 2.8 SiO2+ 1.65 Al2O3 + 0.35Fe2O3 熟料中CaO的实际含量： CaO= KH 2.8 SiO2+ 1.65 Al2O3 + 0.35Fe2O3,石灰饱和系数,2.3率值对熟料煅烧和水泥性能的影响,石灰饱和系数（KH） KH高，CaO多，C3S多，熟料强度高；但KH过大，需消耗更多的能量，产量降低，否则游离CaO增多，当CaO量超过极限量时， 影响水泥安定性。 KH低，CaO少，C3S少，熟料强度低，但f- CaO少。,硅率（SM）的影响,SM高，硅酸盐矿物多，熔
13、剂矿物少，如煅烧充分时，熟料强度较高，但液相量少，SiO2吸收CaO困难，C2S相对较多，熟料易粉化。 SM低，熔剂矿物多，硅酸盐矿物少，熟料强度较低。液相量多，生料易烧性好，但煅烧时易结块。,铝率（IM）的影响,IM高，早期强度较高，但易快凝，干缩率大，耐蚀性差；液相粘度大，影响C3S的形成； IM低，凝结减慢，耐腐蚀、抗冲击能力增强；液相粘度降低，可促进矿物形成，但IM太低则煅烧时易结大块、结圈。,2.4 矿物组成、率值、化学成分的换算,已知化学成分计算率值已知矿物组成计算率值已知率值计算矿物组成已知率值计算化学成,化学成分计算矿物组成,由率值计算化学成分及矿物组成,思考题,1.硅酸盐水泥
14、熟料四个主要矿物是怎样形成的？其晶型和稳定性如何？各矿物有哪些特性？ 2.影响水泥安定性的因素有哪些？ 3.游离氧化钙是怎样形成的？试述游离氧化钙对水泥安定性的影响机理。 4.试述石灰饱和系数的含义，石灰饱和系数设计过高或过低对水泥熟料的烧成和水泥性能有何影响？ 5.设计熟料三个率值时，如何考虑硅率、铝率与石灰饱和系数的合理匹配？ 6.要想获得高C3S熟料，生产中应采取哪些措施？,第三章 水泥原料及生料制备,水泥原料 配料 生料制备,3.1.1 石灰质原料 以CaCO3为主要成分的矿物质原料。 石灰岩、泥灰岩、白垩、贝壳、电石渣等。,3.1水泥原料,1）石灰岩,品质判定 品位CaO48%，结晶
15、SiO24%，MgO3%，碱含量1%。 普氏硬度f=8-10 （f=P/100 P抗压强度Kg/Cm2） 结晶程度以微晶较好。,CaO48%的为石灰岩； CaO48%的岩石为泥灰岩； 大理石也是CaCO3 ，为何不能作为水泥原料？,3.1.2粘土质原料,l种类：粘土、黄土、页岩、泥岩、粉砂岩、河泥等。其中以粘土、黄土使用最多，它们都是由花岗岩、玄武岩经风化、分解、搬运或残积而成。风化程度决定粘土的矿物组成、粘粒含量等。 l 粘土：包括南方的红壤、黄壤，主导矿物为高岭石。 东北的黑土、棕壤。主导矿物为蒙脱石、水云母。 l黄土：分布在华北、西北。主导矿物为伊利石、蒙脱石。 粘土比黄土的粘粒含量高，
16、可塑性好。 l页岩：粘土受压胶结而成，层理明显，矿物与粘土类似，成岩，故须破碎。,l衡量粘土质量的指标主要有,a.化学成分： n=2.5-3.5; SiO2=55-72% ; P=1.5-3 b.含砂量: 尽量低. c. MgO3.0%, R2O4.0%, SO32.0%. d.工艺性能：可塑性好、热稳定性好。 粘土的塑性指数（ WW Wt- W)为液限与塑限之差。 粘土： WW 18；黄土： WW 8-12。,3.1.3 校正原料,（1）铁质校正原料： 要求： Fe2O3=40-70% 铁粉硫铁渣、铁矿石、铜矿渣、铅矿渣等。 （2）硅质校正原料： 要求：SiO270% 砂岩、硅藻土、煤矸石等。 （3）铝质校正原料： 要求：Al2O330%， 矾土、粉煤灰、煤矸石等。,3.2 生料配料,（1）熟料组成设计 设计熟料的三个率值：KH、SM、IM； 依据：水泥品种；原料品质；主机设备； 均化设
