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1、无机化学讲义,第二章：分子结构,主讲：莫尊理 教授,本章围绕以共价键结合的分子讨论有关共价键的各种理论模型以及分子的各种性质。 分子结构通常包括： 1. 分子的化学组成 2. 分子的构型 3. 分子中原子的化学键。,概述,路易斯观点： 两个原子各取出一个电子配成对，通过共用电子对 来形成物质。 2.8电子稳定构型八隅律。 3.“共用电子对”共价键。即路易斯共价键理论。 4.分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯 结构式。,路易斯结构式,键特点：两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的方式重叠，重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称。 这种方式重叠程度大，键的键
2、能大，稳定性高。,价键理论(一),如果原子之间只有1对电子，共价键是单键，通常总是s键；如果原子间的共价键是双键，由一个s键一个p键组成；如果是叁键，则由一个s键和两个p键组成。 大量化学事实表明，上述s键和p键只是共价键中最简单的模型，此外还存在十分多样的共价键类型，如苯环的p-p大键等。,价层电子互斥模型,分子的构型主要取决于中心原于价电子层中电子对(包括成键电子对和孤电子对)的互相排斥作用。而分子的构型总是采取电子对之间的斥力最小的那种。 如果中心原子价层电子对全是成键电子对，则判断构型十分简单。,如果中心原子价层电子对中含有孤电子对，则每个孤电子对占有相当一个单键电子对的位置(对等同的
3、单键位置，可任意选取，对不等同的单键则要按电子对之间斥力最小的原则选取。如三角双锥形中，孤电子对只允许占据平面三角形中任意单键位置)。,SO32-,如果分子中有双键或叁键，则电子对互斥理论仍适用，把重键视作一个单键看待。如CO2分子为直线型OCO。,价电子对之间的斥力大小，决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。电子对之间的夹角越小，斥力越大。 电子对之间斥力的大小顺序为孤电子对-孤电子对之间的斥力孤电子对-成键电子对之间的斥力成键电子对-成键电子对之间的斥力。,中心原子价电子层电子对数的计数，即中心原子的价电子数加配体供给的电子数之和被2除。而氧族原子作为配体时可认为不提供共用电子，但当氧
4、族原子作为中心原子时，可认为它提供6个价电子。如果讨论的物质是阳离子，如NH4+，中心原子N价电子2s22p3共5个加上四个配体各提供一个电子，减去一个电荷共8个电子，即4对价电子。,例:NH3和PH3都是三角锥型。 实测:氨分子中H-N-H为106.7，膦分子中H-P-H为93.5,为什么这两种分子的角度有这种差别？,例:ClF3,试预测其分子几何构型。,例:SF4,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？,一、要点 为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。 要点：在形成分子时，由于
5、原子的相互影响，能量相近的不同类型的原子轨道混合起来，重新组成一组能量等同的新的杂化轨道。 1.杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等 2.杂化轨道又分为等性和不等性杂化两种 3.杂化轨道成键时要求轨道最大重叠，键与键之间斥力最小。,杂化轨道理论价键理论(二),泡林假设：甲烷的中心原子碳原子在形成化学键时,4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状,而是发生“杂化”，得到4个等同的轨道,总称sp3杂化轨道，每个轨道为等价的sp3轨道。,如：甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结 构都是正四面体。若认为CH4分子里的中心原子碳的 4个价电子层原子轨道2s和2px,2py,2pz分别跟
6、4个氢 原子的1s原子轨道重叠形成键,无法解释甲烷的4个 C-H键是等同的,因为碳原子的3个2p轨道是相互正交 的(90夹角)，而2s轨道是球形的。,除sp3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。,讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是：预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。 注意：如果分子的中心原子上有采取s-轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考
7、虑包括孤对电子在内的整个分子的s-轨道骨架。杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示： 杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3 立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体 VSEPR模型AY4 AY3 AY2 AY5 AY6,二、sp3杂化 凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。 与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。 中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同
8、的s轨道，如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个s键的键角也有差别，又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于s键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化。,p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建s轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-pp键了。因此，像SO42、SO2Cl2、PO43等等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的p键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-pp键。,sp3的非平面性难以用画在平面上的路易斯结构表达，最好画立体结构图，常见的分
9、子立体结构图许多种，侧重点互不相同，如：,三、sp2杂化 凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子大多数采取sp2杂化轨道。例如，BCl3、CO32、NO3、H2C=O、SO3等等。烯烃C=C结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其s-骨架的。 以sp2杂化轨道构建s-轨道的中心原子必有一个垂直于sp2s-骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成p键。如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构图：,我们也可以用另一种方式来思考，例如，乙烯分子的C=C键可按下列方式构建：,sp2杂化的C sp2杂化的C 相互靠拢 分子中2
10、个平行形成s-骨架 的p轨道形成p 键 碳原子有4个价电子，在形成分子前，sp2杂化的碳原子的4个电子分配在4个轨道里(3个在sp2杂化轨道里，1个在未参与杂化的p轨道里)，3个sp2杂化轨道分别与氢原子和碳原子的1个电子形成分子的s-骨架(总共形成5个s-键用去10个电子)，因此在肩并肩靠拢的2个p轨道里总共有2个电子，形成一个p键。,四、sp杂化 具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp杂化轨道构建分子的s骨架，例如CO2中的碳原子、H-CN:中的碳原子、BeCl2分子中的铍原子等等。炔烃中的CC的s-骨架也是由sp杂化轨道构建的。 当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的s骨
11、架时，中心原子上有一对垂直于分子的s骨架的未参与杂化的p轨道。例如乙炔分子：形成二个p键。,苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如右所示：,苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。 用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。,离域键,苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的
12、平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。 所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。,离域键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。,丁二烯中的p-p大键,丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。4个碳
13、原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子骨架，使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大键。通常用 a b为大键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。,O3 中的大键,CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。,(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大键的结构式) 计算大键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定
14、分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。 如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。,CO32离子中的大键 碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个COs键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4
15、个平行p轨道中共有24-6-34=6个电子，所以CO32离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。,石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。,等电子体原理,具有相同的通式AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子体原理”。如：CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式AX2，价电子总数16
16、，具有相同的结构直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形骨架，键角为1800，分子里有两套 4 3 p-p大键。同理SO2、O3、NO2-为等电子体，SO42-、PO43-为等电子体。,例:CO32、NO3、SO3等离子或分子具有相同的通式AX3,总价电子数24，有相同的结构平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大键。 例:O2、O3、NO2等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。,例:SO42、PO43等离子具有AX4的通式,总价电子数32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构； 注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成s键,因此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，不参与p-pp键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键，不同于p-pp键，是由
