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1、第十四章 含氮有机化合物一 基本内容1 定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。 （2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。伯、仲和叔胺的通式可表示如下
2、： RNH2 R1R2NH R1R2R3N 伯胺 仲胺 叔胺 （3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称,-不饱和胺）。烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。 （4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=NN）的化合物。脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=NN；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。 （5）偶氮化合物：分子中
3、含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。 （6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。 （7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。脎是-羟基醛、-羟基酮或-二酮
4、与苯肼作用而生成的衍生物，如丁二酮脎。 （8）季铵盐和季铵碱：铵盐分子中四个氢分子都被烃基取代，则生成季铵盐，通式为R4N+Cl-(R是四个相同或不相同的烃基，X为卤原子或其他酸根，如氯化四甲基铵(CH3)4N+Cl-等；季铵碱是具有通式R4N+OH-的化合物(R是四个相同或不相同的烃基)，如氢氧化四甲基铵(CH3)4N+OH-等。2反应 含氮化合物的化学反应很多，本章主要对重要的几类含氮化合物的化学反应作总结。 （1）胺的反应：().胺的碱性：在脂肪胺中氮原子为SP3杂化，氮原子上有一对未共享电子对占据在SP3杂化轨道上，它可以接受质子而显碱性；芳胺分子中氮原子的杂化状态在SP3与SP2之间
5、，孤对电子对的轨道具有更多的P轨道成分，可以与苯环中电子的轨道重叠而共轭，使部分电子云分布到苯环碳原子上，孤对电子接受质子的能力显著降低。因此，芳胺的碱性比脂肪胺弱得多。（）烃化：胺容易与伯卤代烷起SN2反应，反应很难停留在只生成仲胺或叔胺的一步；如用过量的伯卤代烷，可以得到季铵盐；胺与叔卤代烷主要生成消去反应产物；仲卤代烷、-卤代酸、环氧化物也可以用来使胺烃化。（）酰化：伯、仲胺容易与酰氯或酸酐作用生成酰胺，大多数酰胺是固体，有一定的熔点，可以用于胺的鉴定；在有机合成中可以保护氨基，避免发生不需要的副反应。RNH2 + (CH3CO)2O RNHCOCH3RNH2 + p-CH3C6H4SO
6、2Cl p-CH3C6H4SO2NHR (溶于NaOH溶液中)R2NH + p-CH3C6H4SO2Cl p-CH3C6H4SO2NR2 (不溶于NaOH溶液中)R3N + p-CH3C6H4SO2Cl 不生成磺酰胺 ()亚硝化： RNH2 + HX + NaNO2 R+ + X- + N2 （R+与H2O作用得ROH） ArNH2 + HX + NaNO2 ArN+NX- （芳香族重氮盐） R2NH + HX + NaNO2 R2N-N=O R3N + HX + NaNO2 无反应（pH仲胺伯胺；芳香胺的碱性比NH3弱，这是由于氮上的未共用电子对参与了和苯环的p,-共轭。当苯环上有吸电子基团
7、时，如硝基会减弱胺的碱性，硝基处于胺基的邻对位时影响更大，例如，2，4，6-三硝基苯胺不能生成稳定的盐。芳胺中的氮原子上的氢进一步被苯基取代，会降低碱性，三苯胺因p-电子与三个苯环形成大共轭体系，氮上的未共用电子对分散到三个苯环上成中性分子，与强酸不能成盐，也不能成季铵盐。因此上述胺的碱性强弱次序为：1 (Kb=4.410-4) 5 (5.4510-5) 9 (1.7910-5) 8 (1.310-9) 2 (3.810-10) 6 (110-13) 3 (110-15) 7 4 碱性的强弱次序不完全符合电子效应，是因为分子结构对胺的碱性影响是比较复杂的问题，是由多种因素（如电子效应、空间效应等）影响的结果。14-2请根据胺的化学性质，选择两种不同化学方法鉴别丁胺、甲丁胺、二甲丁胺。 解 这三个胺分别属于叔胺、仲胺和伯胺
