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1、无机化学（元素部分）,“元素无机化学”学什么?,应用无机化学基本理论:热力学原理与四大平衡、结构原理(原子、分子、晶体)系统地学习元素周期表各族元素的重要单质、化合物的存在、制备、物理性质和化学性质及其实际应用。,重要的无机化学性质：1.酸碱性质；2.沉淀-溶解性质；3.配位性质；4.氧化-还原性质。,结构性质:结构决定性质,性质反映结构利用原子/分子/晶体结构的有关知识及热力学原理去理解和解释.,第12章卤素,12.3含氧酸的氧化还原性,12.2卤素单质及其化合物,12.1卤素的通性,卤素(VIIA)FClBrI,价电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5,共价半径/pm,7
2、1,99,114,133,第一电离能/kJmol-1,1681,1251,1140,1008,电负性,电子亲和能/kJmol-1,322348.7324.5295,氧化值-1,-1，1，3，5，7,12.1卤素的通性,氟氯溴碘,依次增大,离子半径,依次减小,依次减小,离解能,依次减小,氟反常?,氟反常?,END,12.2卤族的单质及其化合物,12.2.6拟卤素,12.2.5卤素的含氧化合物*,12.2.4卤化物*多卤化物,12.2.3卤素的氢化物*,12.2.2卤素单质,12.2.1卤素的成键特征,12.2.1卤素的成键特征,形成非极性共价键如单质,形成极性共价键,形成离子键,与活泼金属化合时
3、,如,与非金属化合时,如,形成配位键,配合物中作配体,END,1.卤素单质的物理性质：,F2Cl2Br2I2,12.2.2卤素单质,溶解度：F2剧烈地分解水,水中：Cl2、Br2、I2溶解度较小，分别称氯水、溴水、碘水,有机溶剂：Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2，随浓度不同显示黄色棕红色,I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色（溶剂合物）,溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫红色（以分子状态）,KI和碘化物：,黄棕黄棕红,END,卤素单质在R.T.颜色,F2,F2(g)浅黄绿Cl2(g)黄绿Br2(l)红棕I2(s)紫,因为:随着卤原子序数的增加,np*np*间的能量差下降,所以跃迁
4、吸收的光波长红移。,发生np*np*跃迁，显示互补色。,X2在可见光范围内，吸收特定波长的光.,在电影中常常看到公安人员利用指纹破案的情节。,其实，升华的紫色碘蒸气与手指按过的地方接触之后，平常看不出来的指纹就会渐渐地显示出来，并可以得到一个十分明显的棕色指纹。,这是因为，手指上总含有油脂、矿物油和汗水等。相当于有机溶剂，当碘蒸气上升遇到这些有机溶剂时，就会溶解其中，而纯净的碘是一种紫黑色的晶体，并有金属光泽。因此平时看不见的指纹也就显示出来了。,F2Cl2Br2I2,X2氧化性：,X-还原性：,氧化还原性,氧化性最强的是F2，还原性最强的是I。,2.卤素单质的化学性质：,结论：,毒性：气态X
5、2均有刺激性气味，刺激咽喉、鼻、眼的粘膜，吸入较多则引起中毒，甚至死亡。Br2（l）使皮肤造成难以痊愈的灼伤。,END,卤素单质的强氧化性F2Cl2Br2I2卤离子X-的的还原性F-Cl-Br-I-,氟氧化H2O:X2+H2O=2HX(aq)+1/2O2(g),与金属作用：,与非金属作用：,与氢作用：,与H2O反应：,歧化反应：(水解反应,加热促进水解）,I2,Br2,Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2OR.T.为主3Cl2+5OH-=6Cl-+6ClO3-+H2O70C为主Br2+2OH-=Br-+BrO-+H2O0C为主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O5080C为主
6、3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O定量反应,酸性介质:X2+H2O=2H+X-HXO（自发）碱性介质:X2+2OH-=X-+XO-+H2O（自发）碱性条件下,水解(歧化)反应倾向增大。,(氧化手段的选择),实验室：,3.卤素单质的制备：,电解反应：,1)F2F2/F-=2.87V欲使F-F2，只能用最强的方法电解法，电解质KF.nHF（熔融）,2KMnO4+16HCl=,2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O,加热,8moldm-3,R.T.,2moldm-3,3)Br2(l),氧化：,(反歧化),纯化：,工业制法从海水中提取,海水,Br2(空气吹出),Br2(l),解释：,1t
7、海水0.14kgBr2,(pH3.5),工业法之一：用还原剂HSO3-还原IO3-.,I2的制备,2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H+H2O分两步反应：IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+IO3-+5I-6H+3I2+3H2O,实验室:利用MnO2在酸性条件下氧化I-制取I2:2NaI(s)+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4(s)+MnSO4+I2+2H2O,实验室制备MnO2+2NaBr+3H2SO4=Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O2NaBr+3H2SO4(浓)=Br2+2NaHSO4+SO2+2H2O,氯是一种重要的工业原料;氯也用于自来水
8、消毒,但近年来逐渐改用臭氧或二氧化氯作消毒剂,因为发现氯能与水中所含的有机烃形成致癌的卤代烃;,氟用于制备六氟化铀(UF6),它是富集核燃料的重要化合物;聚四氟乙烯-(CF2-CF2)n-是耐高温耐酸碱的绝缘材料;氟化烃可做血液的临时代用品,以挽救病人的生命;,卤素的用途,溴用于染料、感光材料、药剂、农药等的制备,也用于军事上制造催泪性毒剂;,碘、碘化钾的酒精溶液(碘酒)用作消毒剂,碘仿(CHI3)用作防腐剂;碘化物是重要的化学试剂,也用于防治甲状腺肿大,食用盐中加入的是KIO3;碘化银用于制造相底片和人工降雨的晶种。,常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。,12.2.3卤素的氢化物,1
9、.卤化氢性质,HX为共价化合物,属极性分子,溶沸点较低;易液化,液态不导电;具刺激性气味、无色气体，潮气中冒烟；易溶于水形成氢卤酸，除氢氟酸为弱酸外，均为强酸。,HF,1）分子间存在氢键，熔沸点、气化热反常,H,H,H,H,H,F,F,F,F,F,2）弱酸,缔合,不太稀的溶液中,存在平衡,随浓度，H2F2浓度，电离度，酸性,END,P534,3）腐蚀性,HF腐蚀玻璃，通常用塑料容器储存。,HCl,1）强酸性浓盐酸37%，密度1.19gcm-3工业盐酸30%,呈黄色(含FeCl4-),2)还原性,3)配位性,难溶物溶解,END,HBr和HI,1)还原性,使HI溶液变黄,HBr与氧作用缓慢,光照下
10、变棕黄色故HI和HBr应储存于棕色瓶中。,2）配位性,END,注意扩展,HCl,HF,直接合成法,复分解反应,复分解反应,工业：,实验室：,2.卤化氢的制备,在衬铅铁制容器中进行,END,卤化物水解,HBr和HI,实际上,能否选用其他酸,用复分解反应制备HBr和HI?,END,决定卤素单质熔点高低的主要因素是（B）(A)卤素单质分子的极性大小；(B)卤素单质的相对分子质量的大小；(C)卤素单质分子中的化学键的强弱；(D)卤素单质分子的氧化性强弱。,下列物质与溴化钠反应并加热,能制取纯的溴化氢的是（C）(A)浓HCl；(B)浓HNO3；(C)浓H3PO4；(D)浓H2SO4。,卤化氢中,还原性最
11、强的是,热稳定性最弱的是,沸点最高的是,其水溶液酸性最弱的是。,卤化物,离子型卤化物共价型卤化物,12.2.4卤化物,过渡型层状CdCl2、FeBr2、BiI3链状PdCl2,卤化物,(1)同一周期卤化物-从左到右，由离子型过渡到共价型,1.性质和键型,第三周期元素氟化物的性质和键型,同一周期：KClCaCl2ScCl3TiCl4Mn+半径大小Mn+氧化数+1+2+3+4键离子性大小键共价性小大R.T.TiCl4液态，不导电。,(2)p区-自上而下共价型-过渡-离子型,卤化物,氮族元素氟化物,1.性质和键型,(3)同一金属：氟化物-碘化物离子型-共价型,AlX3的性质和键型,卤化物,1.性质和
12、键型,(4)同一金属：高氧化数-共价性多,不同氧化数氯化物,卤化物,1.性质和键型,FeCl2m.p.670,不溶于有机溶剂；FeCl3m.p.360,溶于有机溶剂。,卤化物,2.影响水解产物的因素,1、电荷和半径2、电子层结构3、空轨道4其他,电荷高，半径小18e18+2e2e9-17e8eCF4和CCl4不水解，SiX4容易水解NF3不易水解，PF3却易水解BX3容易水解,卤化物,3.水解产物的类型,(1)碱式盐(2)氢氧化物(3)含氧酸或水合含氧化物(4)形成配离子,水解产物的类型,(1)碱式盐SnCl2+H2OSn(OH)Cl+HClBiCl3+H2OBiOCl+2HClSbCl3+H
13、2OSbOCl+2HCl,实验室如何配制SnCl2、SbX3、BiX3Sb(NO3)3和Bi(NO3)3溶液？,第9章主族元素综述,(2)氢氧化物,水解产物的类型,AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HClFeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl,这些水解反应常需要加热来促进水解的完成,第9章主族元素综述,(3)含氧酸,水解产物的类型,BX3+3H2OH3BO3+3HX（X=Cl、Br、I）4BF3+3H2OH3BO3+3HBF4PCl3+3H2OH3PO3+3HClPCl5+4H2OH3PO4+5HClSnCl4+3H2OH2SnO3+4HClAsCl3+3H2OH3AsO3+3HCl
14、,第9章主族元素综述,(4)聚合和配合,水解产物的类型,SiF4+4H2OH4SiO4+4HF,3SnCl4+3H2OSnO2H2O+2H2SnCl6,第9章主族元素综述,非金属卤化物的水解机理亲核水解SiCl4(l)+4H2O(l)H4SiO4(SiO2xH2O)+4HCl水解反应实质:Lewis酸、碱的互相作用。发生亲核水解的结构条件:中心原子具有+和有空的价轨道。,为什么CF4/CCl4/SF6实际不水解?分子结构原因引起:(I)C.N.=4或6,达饱和,H2O中的O难作亲核进攻;(II)C-F/C-Cl/Si-F键能大,难断开.,亲电水解例:NCl3+3H2ONH3+3HOCl发生亲电
15、水解的结构条件:中心原子有孤对电子,可作Lewis碱,接受H2O的H+进攻。,为什么NF3不水解？(I)N有4个价轨道,均被占据,不能发生亲核水解;(II)电负性FN,N为+,不接受H2O的H+进攻,不发生亲电水解;(III)N-F键能大,难断开:N-F283kJ/mol-1,N-Cl201kJ/mol-1.,“亲电+亲核”水解例:PCl3+3H2OH3PO3+3HCl,亚磷酸,12.2.5卤素的氧化物含氧酸及其盐,1氧化物：11一些卤素氧化物是酸酐：例：Cl2O+H2O=2HOCl-P540歧化2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O混合酸酐12分子几何构型按VSEPR预测例1C
16、l2OVP(O)=（6+1+1）/2=4价电子几何分布：四面体（对应“杂化轨道理论”sp3杂化）；,分子几何构型：V型,sp2两种可能的结构（a）、（b）键长：Cl-O149pmCl-O单键（170pm）表明Cl-O键级大于1有离域键,肯定(a),排除（b)；是否双聚：ClO2不双聚进一步肯定(a),排除（b)；顺磁：确定(a)。影响键角因素：杂化态，孤对电子，电负性，大键。结构性质,（a）(b),例2ClO2的分子结构Cl中心原子价电子对数目=7/2=3.5sp2?sp3?结构确定：结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。,键角OClO=116.5,P541,sp2,排除sp3,O2s22py22px02pz22s22px02py22pz2Cl3s23px23py23pz1(sp2)2(sp2)2(sp2)23pz1O:2s22py22px02pz22s22py22px02pz2,35,ClO2分子:杂化成键过程,ClO2分子总成键:2+135,pd反馈键的形成：,2.含氧酸
