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1、CONCISE INORGANIC SYNTHESIS CHEMISTRY,无机合成化学简明教程,第 3 章 低温合成/高温合成/ 高压合成与应 用,本章引言 3.1 低温合成 3.2 高温合成 3.3 高压合成,本章引言,M.V.Lomonosov,“化学是第二自然的创造者。”,钛酸钾晶须,肽纳米管,秋风细雨灞柳寒,大雪压松,一点不假，合成化学不仅可仿制出许多自然界已存在的物质，而且能更多地创造出自然界不存在的物质。许多合成产品，由于原料丰富易得，制备简单方便，加工方式多样，性能千变万化，对环境无污染，无论在能源、材料、信息还是环境保护、医药卫生、生命科学等领域都显示了无比的优越性，极大地推
2、动了科学技术的迅猛发展和改变了世界。也正是因为这点，许多新的功能材料的合成同时促成了新的合成方法的诞生和成熟。 本章将系统而简洁地介绍低温合成、高温合成和高压合成三种合成方法，以及它们的一些重要应用。,3.1 低温合成,3.1.1 概念与实例, 低温的概念,低温技术不仅与人们当代高质量生活息息相关，同时与当今许多尖端科学研究(诸如超导技术、航天与航空技术、高能物理、受控热核聚变、远红外探测、精密电磁计量、生物学和生命科学等)密不可分。在超低温条件下，物质的特性会出现奇妙的变化：空气变成了液体或固体；生物细胞或组织可以长期贮存而不死亡；导体的电阻消失（超导电现象）了，而磁力线不能穿过超导体（完全
3、抗磁现象）；液体氦的黏滞性几乎为零（ 超流现象），而导热性能比高纯铜还好。,超流态,1937年，原苏联物理学家彼得列奥尼多维奇卡皮察（18941984年）惊奇地发现，当液态氦的温度降到2.17K的时候，它就由原来液体的一般流动性突然变化为“超流动性”：它可以无任何阻碍地通过连气体都无法通过的极微小的孔或狭缝（线度约10万分之一厘米），还可以沿着杯壁“爬”出杯口外。我们将具有超流动性的物态称为“超流态”。但是目前只发现低于2.17K的液态氦有这种物态。 对于一般液体来说，随着温度降低，密度会逐渐增加。他将液态氦的温度下降，果然，液氦的密度增大了。但是，当温度下降到零下271的时候，怪事出现了，液
4、态氦突然停止起泡（氦），变成像水晶一样的透明，一动也不动，好像一潭死水（氦），而密度突然又减小了。,在一根玻璃管里，装着很细的金刚砂，上端接出来一根细的喷嘴。将玻璃管浸到氦中，用光照玻璃管粗的下部，细喷嘴就会喷出氦的喷泉，光越强喷得越高，可高达数厘米。,光照,液氦喷泉,美国北卡罗莱纳州夏洛特市39岁男子克里斯在13岁那年被诊断出患有白血病，克里斯接受放疗前冷冻了一部分自己的精子。多年后克里斯成婚，用冷冻了22年的精子让妻子成功受孕，1986年2月25日他们顺利诞下一名健康女婴。这不但创下了一个医学奇迹，他们的女儿也被媒体称为“来自1986年的超时空女婴”。, 温度与物态,P,超高压,高压,常压
5、,低压,超低压,真空,超低温,低温,常温,高温,超高温,T,物态-压力-温度,物质第四态等离子态,将气体加热，当其原子达到几千甚至上万摄氏度时，电子就会被原子“甩”掉，原子变成只带正电荷的离子。此时，电子和离子带的电荷相反，但数量相等，这种状态称为等离子态。等离子态是由等量的带负电的电子和带正电的离子组成，处于等离子态的物质为等离子体（plasma）。,等离子体在工业、农业和军事上都有广泛的用途，如利用等离子弧进行切割、焊接、喷涂，利用等离子体制造各种新颖的光源和显示器等。如果利用这种显示器制造电视，那么电视机可以像画一样挂在墙上。用等离子体技术处理高分子材料，包括塑料和纺织物，既能改变材料的
6、表面性质，又能保留原材料的优异性能，而且无污染。在军事上可以利用等离子体来规避探测系统，用于飞机等武器装备的隐形。,物质第五态超导态和超流态,物质的第五态就是玻色-爱因斯坦凝聚(Bose-Einstein condensation，简称BEC)，它是科学巨匠爱因斯坦在80多年前预言的一种新物态：预言当原来不同状态的原子在温度足够低时，会突然聚集在一种尽可能低的能量状态，即处于不同状态的原子“凝聚”到了同一种状态(一般是基态) 。,玻色,爱因斯坦,1995年，人们使用气态的铷原子在170nK的低温下首次获得了玻色-爱因斯坦凝聚。,凯特利,康奈尔,威曼,美国因茨大学的物理学家们开发出高分辨率扫描电
7、子显微镜，其空间分辨率远远超过以往使用的任何方法，能以极细电子束扫描超冷原子云，使得最微小的结构都清晰可见，因此可用于绘制“玻色-爱因斯坦冷凝物”中的单个原子。同时，研究人员成功使光晶格的结构变得可见，只要将冷原子置于其中，就可籍调控光晶格来操控原子间的位置。,高分辨率扫描电子显微镜,T. Gericke, P.Wrtz, D.Reitz, et al. Nature Physics, 2008,4:949, 低温温度区的划分, 低温合成实例, 制备氢氰酸,易挥发性化合物的熔点、沸点较低，合成时副反应复杂，因此，此类化合物的合成和纯化都需要在低温下进行。例如，在用氰化钠和硫酸制备氢氰酸(HCN
8、)时，HCN气体与水气分离采用冷却的方法，最后纯HCN用冰盐剂冷却收集。, 低温放电合成氟化氪,由于稀有气体自身就是在低温下进行分离纯化的，它们的些化合物也是在低温下合成的。1963年Streng 首先用低温放电法制备KrF2获得成功。,189187,A.Streng.Univ.of Chicago,1963,73 W.E.Falconer.J.Chem.Phys.1964,41:902 F.Schreiner.J.Amer.Chem.Soc.1965,87:25,3.1.2 低温的获得, 恒温低温浴,常用冷浴,低温合成需要的低温源装置可分为制冷浴与相变制冷浴。,干冰啤酒,干冰水果, 制冷产生
9、低温,获取低温的基本方法及目前所达到的最低温度,科学研究中使用的大型氦制冷机,一种国产实验室制冷装置,国产实验室制冷装置，它有以下一些特点： 可同时做110个温度和搅拌速度相同的平行试验； 盖子顶部有19/32标准接口,并带有惰性气体和真空接口； 载冷剂为无水乙醇； 冷源由全封闭压缩机制冷系统提供； 温度范围：室温 -70。, 低温恒温器,70以下温度的装置,150以下温度的装置, 储存液化气体的装置, 储存液化气体的杜瓦瓶,1-管塞；2-内颈管；3-内容器；4-外壳体；5-拉手；6-支撑垫；7-铝壳；8-吸附盘；9-弹簧；10-抽气嘴；11-抽气管护罩, 储存液化气体的钢瓶,气体钢瓶的安全使
10、用, 气瓶必须连接压力调节器，经降压后，再流出使用，不要直接连接气瓶阀门使用气体。各种气体的调节器及配管不要混乱使用，使用氧气时要尤其注意此问题，否则可能发生爆炸。 安装调节器、配管等要用绝对合适的。若不合适，绝不能用力强求吻合，接合口不要放润滑油，不要焊接。安装后试接口，不漏气方可使用。 保持阀门清洁，防止砂砾、秽物或污水等侵入阀门套管，引起漏气。 开阀门时，应徐徐进行；关闭阀门时，以能将气体截止流出为宜，适可而止，不要过度用力。 易燃气体的气瓶，经压力调节器后，应装单向阀门，防止回火。 气瓶不要和电器电线接触，以免发生电弧，使瓶内气体受热发生危险。 易燃气体或腐蚀气体，每次实验完毕都应将与
11、仪器的连接管拆除，不要连接过夜。 气瓶内的气体不能用尽，即输入气体压力表指压不应为零，否则，可能混入空气，再重装的气体工作时会发生危险。 气瓶附近必须有合适的灭火器，且工作场所通风良好。, 低温的测量, 蒸气压温度计,理论上液体的蒸气压可以从克劳修斯-克拉伯龙方程积分得出：,V是蒸发时体积的变化，L为气化热，液体的体积Vl和气体的体积Vg相比可以忽略不计，假定蒸气是理想气体，则可简化、积分得：,蒸气压温度计, 低温热电偶,热电偶中热电势与温度之间的关系如下：,K为温度系数。通常在 73 KT273 K，通过三个固定点(冰点0，固态二氧化碳的升华点78及液氮正常沸点77 K)测得的电势值及三个固
12、定点温度值，求出下式中的a、b、c值来标定热电偶：,以此可得到热电偶的温度分度依据公式，再通过插入法作出温度分度表。, 低温电阻温度计,电阻温度计是利用感温元件的电阻与温度之间存在一定的关系制成：,式中，Rt、R0 是温度 t 及0 时的电阻值；、是常数。,一些常用低温热电阻温度计的性质,3.1.3 低温合成技术的应用, 稀有气体化合物的合成, KrF2的低温放电合成,1963年Streng 首先用低温放电法制备KrF2获得成功。随后，Schreiner等于1963年获得了KrF2。, XeO4的低温水解合成,将高氙酸盐放入带支管的玻璃仪器中，在室温下缓慢滴入5的浓硫酸(加入太快会分解，伴有闪
13、光或火花）生成XeO4气体。将此气体收集在液氮冷凝器中，呈黄色固体。然后进行真空升华即得到纯的四氧化氙，储于78的冷凝容器中，因为固体也极不稳定，甚至在40下也发生爆炸：,高氙酸盐与浓硫酸的反应如下：, XeF2的低温光化学合成,光化学制备XeF2的仪器 1-反应室（内装镍和蒙铜合金制造的反应池）；2-真空密封的蓝宝石窗口；3-U形管；4-圆柱形平衡容器；5-蒙铜合金压力表；6-蒙铜阀门；7-高压汞灯；8-滤光器；9-石英透镜,装置抽空，将氙通入反应池直到压强至6.5104Pa。液氮冷凝，将计算量的氟充入反应池，关闭阀6。 当放置在78冷浴和给电热丝通电时，用2300035000nm的紫外光照
14、射氙和氟的混合物，即反应生成一种晶状固体二氟化氙。在78下连续捕集，可得到纯净的二氟化氙。最后将反应池与镍真空系统连通，抽除未反应的Xe和F2，二氟化氙则保留在78的U形管中。,XeF2的其他合成方法,按热力学计算，在合成时Xe/F2的配料比为1.3/12.0/1,压力为(1.5-4.6)105Pa,温度400,反应约2h，生成物收集在-75的捕集器中。,XeF2的合成-提纯系统 A-蒙乃尔阀，B-用以使气体凝聚的镍制U型阱，C-蒙乃尔压力表，D-储存气体的镍制容器，E-聚四氟乙烯反应管，F-镍制反应容器，G-装有碱石灰（氢氧化钠与氢氧化钙的混合物）的镍制管，用以中和 HF 并与 F2 和氧化
15、性氟化合物发生反应.,合成XeF2的各种方法, RnF2的低温光化学合成,令从氯化镭水溶液上面搜集的氡气(222Rn)通过一支高氯酸镁干燥管，然后进入先用氟处理过的储气瓶A,使其与同一套金属真空系统相连。当氡气进入温度为-195的冷阱B经冷冻后，升温至-78，再抽入镍反应器E中，再将压力为40 kPa 的氟气也抽入E中。此时，将反应器加热到400达30min，使之化合。再将反应器冷冻到-78，通过冷阱G抽去未反应的氟。缓缓加热反应器E至150并抽真空(10-410-5 kPa),氡仍留在反应器内。再将反应器加热到230250，一部分RnF2才逸出，凝聚在温度约为100的气阀处。, 碱金属及其化
16、台物同液氨的反应, 金属、非金属同液氨的反应,制备NaNH2,氨从这里蒸发掉,U形汞鼓泡管, 碱土金属同液氨的反应,铍和镁不溶于液氨也不同液氨反应，但是有少量的铵离子存在时镁能同液氨反应并形成不溶性的氨化物，铵离子起催化剂的作用。其他碱土金属像碱金属一样，在液氨中也能溶解，形成的溶液能够慢慢地分解并形成金属的氨化物；碱土金属的盐也能同液氨反应形成相应的氨化物。, 某些化合物在液氨中的反应,很多化合物在液氨中能够氨解得到相应的化合物，例如：,三碘化硼在-33的液氨中，可直接生成亚胺化合物：,再如P4S3也可以同液氨进行反应：, 非金属同液氢的反应,硫是非金属中最易溶于液氨的，溶解后得到一种绿色的溶液，冷却到84.6时，又变成了红色。如果将这种溶液蒸发可以得S4N4，因此在溶液中发生的反应一种可能是：,制备S4N4的反应有：,臭氧在78同液氨反应可以得到硝酸铵：, 液氨中配合物的生成,在Cr(NH3)6(NO 3)3的反应中，液氨既是低温溶剂，又是反应物之一：,
