《内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第24章镧系和锕系元素知识课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第24章镧系和锕系元素知识课件（58页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二十四章 镧系和锕系元素,f 区元素,f - Block Elements,f 区元素在周期表中的位置,1熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概 念及其产生的原因和影响； 2了解镧系元素的存在，制备及用途； 3重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质； 4了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取法及离子交换法的原理； 5. 简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元素的相似性。,24.1 镧系元素 Lanthanides,24.1.1 基本性质概述 Generality of basic properties 24.1.2 重要化合物 Important compounds 24.1.3 镧系
2、元素的相互分离 Interseparation lanthanides 24.1.4 存在、提取和应用 Occurrence, abstraction and applications,稀土的英文是 Rare Earth，18 世纪得名，“稀”原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶于水的 “土” 性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属， “稀土” 之称只是一种历史的习惯 。 根据 IUPAC 推荐，把 57 至 71 的 15 个元素称为镧系元素，用Ln 表示 ，它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的 Y 称为稀土元素，用 RE 表示 。,另有四分组：,57
3、La 58Ce 59Pr 60Nd 镧 铈 镨 钕,61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 钷 钐 铕 钆,69Tm 70Yb 71Lu 铥 镱 镥,24.1.1 基本性质概述 1. 镧系元素的分组,65Tb 66Dy 67Ho 68Er 铽 镝 钬 铒,2. 镧系元素的电子构型和性质,元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径/pm Ln3+半径 /pm E/V,57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu,4f 05d16s2 4f 15d16s2 4f 3 6s2 4f
4、 4 6s2 4f 5 6s2 4f 6 6s2 4f 7 6s2 4f 75d16s2 4f 9 6s2 4f 10 6s2 4f 11 6s2 4f12 6s2 4f 13 6s2 4f145d16s2 4f145d16s2,4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14,(3) (3),4 (3),4 (3),2 (3) (3),2 (3),2 (3) (3),4 (3),2 (3) (3) (3),2 (3),2 (3),187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2
5、180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4,106.1 103.4 101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8,-2.38 -2.34 -2.35 -2.32 -2.29 -2.30 -1.99 -2.28 -2.31 -2.29 -2.33 -2.32 -2.32 -2.22 -2.30,氧化态特征 镧系元素全部都能形成稳定的 + 3 氧化态。,La3+(4f 0)、Gd3+(4f7) 和 Lu3+(4f14) 处于稳定结 构，获得 +2 和 +4 氧化
6、态是相当困难的； Ce3+(4f1) 和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现+4 氧化态；Eu3+(4f6) 和 Yb3+(4f13) 接受一个电子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 。,4. 镧系收缩 定义：指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依 次减小的现象 。有人也把这叫做 “单向变化”。 产生原因： 随原子序数增大，电子填入4 f 层，f 电子云较分散，对 5d 和 6s 电子屏蔽不完全，Z* 增大对外层电子吸引力增 大 ，使电子云更靠 近核 ，造成半径逐 渐减小而产生了所 谓的 “镧系收缩效 应”。, 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小 幅度不如其
7、他过渡元素两两之间的减小幅度大，使 镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难 ； 使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+ (65 pm), 化学性质相似，矿物中共生，分离困难； 使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之间，其化学性质 与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难， 故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。,类似的现象还出现在镧系元素的配位化合物的稳定常数中。,Gd断效应 在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的
8、中点64Gd3+处微有不连续性, 由其相邻离子半径的差值的大小可以看出： Pm3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 /pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5,在镧系中离子半径会出现单向变化呢，为什么在 Gd 处出现一种不连续性呢？ 由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结构为 f 0 至 f 14 ），因此离子半径会出现“单向变化”。 镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，具有半充满的 4 f 7电子结构 ，屏蔽能力略有
9、增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这种现象称为 “钆断效应”。,为什么原子半径图中 Eu 和 Yb 出现峰值？ 镧系原子4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6s 电子才能成为自由电子，RE (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参与形成金属键，而 Eu(g) 和 Yb (g) 只有2个电 子 (6s2) 参与，自 然金属键弱些， 显得半径大些 。 有 人 也 把 这叫 做 “双峰效应”。,5. 离子的颜色（周期性十分明显） Ln 3+在晶体或水溶液的颜色,离子的颜色与未成对的f电子数有关，未成对的f电子数相同，常显相同或相近的颜色。若以Gd3+ 为中心，
10、从La3+到Gd3+的颜色变化规律，又将在从Gd3+到Lu3+的过程中重演，这就是镧系元素的Ln3+在颜色上的周期性变化。 4f 轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时是稳定的或比较稳定的，4f 轨道半充满、全充满时 4f电子不被可见光激发，4f 轨道全空时无电子可激发，所以La3+(4f0)、Gd3+(4f7)、 Lu3+(4f14) 和 Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Tb3+(4f8)、Yb3+(4f13) 皆无色。其它具有fx(x=2、 3、 4、 5、 9、10、11、12)电子的Ln3+都显示不同的颜色。由于 f 电子对光吸收的影响，锕系元素与镧系元素在离子的颜色上表现得
11、十分相似。,24.1.2 重要化合物 1. 氢氧化物和氧化物 制备,Ln3+ (aq) + NH3 H2O (或 NaOH) Ln (OH)3,Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2 白色 深蓝 浅蓝 粉红 淡黄 Pr6O11(4 PrO2 Pr2O3 ), Tb4O7(2TbO7 Tb2O3) 棕黑 暗棕,Ln (OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln (NO3)3,加热,氧化物的性质 氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温 灼烧过的 CeO2 也难溶于强酸，需要加入还原剂 以助溶； 氧化物盐转化的重要中间体； Ln2O3 用于制造光学玻璃， CeO2
12、 是制造高级光 学仪器的抛光粉，Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等 氢氧化物的碱性 碱性从上至下依次降低，这与 Ln3+ 的离子势 Z/r随原子序数的增大而增大有关。,白 白 浅绿 紫红 黄 白 白 白 黄 黄 浅红 绿 白 白 白,Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH,La(OH)3 Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3 Ho(OH)3 Er(OH)3 Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3,开始沉淀的 pH：硝酸盐 氯化物 硫酸盐,7.82 7.60 7.35 7.31 6.
13、92 6.91 6.84 6.76 6.40 6.30 6.30 6.95,8.03 7. 41 7.05 7.02 6.83 6.78,7.41 7.35 7.17 6.95 6.70 6.68 6.75 6.50 6.21 6.18 6.18 6.83,1.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-22 5.0 10-23 1.3 10-23 3.3 10-24 2.9 10-24 2.5 10-24 ,依 次降低,2. Ln () 的重要盐类化合物 可溶盐：Ln
14、Cl3 nH2O, Ln(NO3 ) H2O, Ln2 (SO4)3 难溶盐：Ln2 (C2O4)3、Ln2 (CO3)3、LnF3 Ln2O3 (或 Pr6O11、Tb4 O7) +相应的酸 (体积比1:1) 镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达8，硝酸盐为 6，卤化物则不同：,LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu LnCl3 6 7 LnBr3 6 7 LnI3 8 9,无水盐的制备 Preparation of anhydrous salts 镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会发生部分水解： LnCl3 nH2O Ln
15、OCl+2HCl + (n-1) H2O 通常在氯化氢气流或氯化铵存在下或真空脱水的方法制备。氯化铵存在下会抑制 LnOCl 的生成： LnOCl + NH4Cl LnCl3 + H2O + 2 NH3,3. Ce () 和 Eu() 的化合物,Eu(OH)2 沉淀的 pH 较 Ln(OH)3 高得多, 分离后的溶液中加入 BaCl2 和 Na2SO4，可使 EuSO4 和 BaSO4 共沉, 用稀 HNO3 洗, 沉淀中 Eu2+Eu3+(aq)。Eu2+在空气中不稳定。, Ce (),铈量法： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe2+ pH= 0.71.0,4 Ce(NO)3 + O2 + 2 H2O 4 Ce (OH)4, Eu (),碱度法: 2 Eu3+ (aq) + Zn(s) Eu2+ (aq) + Zn2+ (aq),4. 配位化合物 稀土配合物与 d 过渡金属配合物的比较 Ln3+因屏蔽稳定化能只有4.18 kJ mol-1，d 区配合 物的 418 kJ mol-1； 4f 轨道被屏蔽，难以发生导致 d 轨道分裂的那种 金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡献小， 与 L 间以离子键为主； 配位原子的配位能力顺序为ONS，而d 区配合物 的顺序为 NSO 或
