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1、锂电池知识及六氟磷酸锂组员：赵阳梁小琴杨环楼炳轩,电解液（电解质）：人体中为氯化钠，超电容电解液中四氟硼酸四乙基铵，锂锰一次电池中常用高氯酸锂或三氟甲磺酸锂，而锂离子电池中则是六氟磷酸锂。,锂离子电池的特点,运用于汽车领域正成为一项核心技术优点：重量轻、储能大、功率大、无污染、也无二次污染、寿命长、自放电系数小、温度适应范围宽泛，是电动自行车、电动摩托车、电动小轿车、电动大货车等较为理想的车用动力。缺点是价格较贵、安全性较差。不过现在已有技术开发锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂等新型材料，大大提高了锂离子电池的安全性，而且降低了成本。,锂离子电池分类,锂离子电池,聚合物锂离子电池(LIP),固体聚合
2、物电解质电解质为聚合物与盐的混合物，这种电池在常温下的离子电导率低，适于高温使用。,凝胶聚合物电解质在固体聚合物电解质中加入增塑剂等添加剂，从而提高离子电导率，使电池可在常温下使用。,聚合物正极材料采用导电聚合物作为正极材料，其比能量是现有锂离子电池的3倍，是最新一代的锂离子电池。,液态锂离子电池(LIB),聚合物锂电vs.液态锂电池,聚合物下一代锂离子电池优势1：用固体电解质代替了液体电解质具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点；不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题，由此用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而提高整个电池的比容量。优势2：可采用高分子正极材料其质量比能量将会比目前的液态锂离子电
3、池提高50以上。优势3：在工作电压、充放电循环寿命等方面都比锂离子电池有所提高。劣势：工作温度、循环性能上需要突破,锂离子电池产业链分析,矿资源：钴、镍、锰、磷、铁、锂及各种化合物,电芯原材料：正负极材料、电解液、隔膜等。,电池制造商：电芯制造；PACK组装。,锂电池应用领域：矿灯、电动车、电子消费品等,最上游：矿资源,最上游是矿资源，包括钴、镍、锰、磷、铁、锂及各种化合物。目前，钴和锂用量最大。国内钴生产领头企业有金川、华友、嘉利柯和优美科四家，年产量都在1500吨以上，国内金属钴储量极少，目前约80%的金属钴靠进口。锂资源在中国储量相对丰富，仅次于智利、阿根廷。国内资源目前主要被中信国安、
4、西藏矿业掌控，并同时生产工业级碳酸锂。而电池级碳酸锂则由天齐锂业、尼科国润供应，其中天齐锂业技术最成熟，是行业标准制定者，约占国内60%的市场份额，并且有部分出口。,上游：电芯原材料,是锂电产业中最核心的环节。电芯原材料包括：正极材料、负极材料、隔膜、电解液、导电剂、粘结剂、导电剂、极耳、铝塑复合膜等。电池成本分布如下：,中游：电芯制造和PACK组装,劳动密集型的产业，国内外涉足企业众多。产业主要分布在日本、韩国、中国和台湾。大厂竞争优势明显，例如：索尼、三洋、三星、LG化学、比亚迪、比克、力神、ATL能源这样的锂电巨头。近两三年来发展迅猛。,下游：电池应用领域,锂电池的应用领域极广，涉及低端
5、、中端、高端三块市场，可以应用于电动工具、UPS电源、矿灯、玩具、电动自行车、电动汽车等领域，这些都是关系民生的消费量，此外在军事和航天领域也是一种最佳的动力电池。由于台湾厂商在全球NB及手机等市场的极大影响力，带动了国内锂电池产业发展。目前，我国锂电产业以NB及手机为主要应用，并逐步扩张至高功率的电动手工具、电动车等市场。全球关注焦点新能源电动/混合动力汽车,电芯原材料之电解液篇,电解液占锂电池成本的12%左右，毛利率接近40%。目前国内已基本实现国产化，只有少部分使用进口电解液。根据2007年全球产业调查报告，锂电电解液市场主要集中于日本宇部（UBE）和韩国ECOPRO公司，共占全球市场份
6、额的50%。国内主要生产企业有国泰荣华、珠海赛纬电子、天津金牛、东莞杉杉等10余家。其中，张家港国泰荣华占8%，中国其他企业5%。电解液主要原材料为六氟磷酸锂（LiPF6），占成本的50%左右，其生产成本为10万元/吨，售价40万元/吨，毛利率高达75%。六氟磷酸锂的原材料硅石/碳酸锂都可以在国内采购到，但是直到现在，六氟磷酸锂市场仍被日本几家企业垄断,六氟磷酸锂的历史,我国锂电池产业发展始于1993年，当时以中科院、北京科技大学等大学和研究机构为主，直到1997年才开始有企业生产锂电池。2000年以前，我国的锂电池产业基本上处于边引进边探索的阶段，2001年以后，随着比亚迪、比克、力神等本土
7、生产商的迅速崛起，以及日本等在中国投资生产线，锂电池产业进入快速成长阶段。经过近10年的产业化发展，中国的锂电池带动了电池材料生产企业的发展，如湖南杉杉、上海杉杉、盟固利、贝得特等，但这些企业的产品主要集中在正极材料、负极材料、电解液，对于高技术含量的六氟磷酸锂的研究和产业,直到2010年多氟多化工股份有限公司历经多年攻关，攻克多项关键技术难题，实现了晶体六氟磷酸锂制备技术的全面突破，这才打破了长期国外技术垄断，结束了我国锂电池关键材料长期依赖进口的局面。目前，为进一步整合资源，促进我国新能源行业的发展，借鉴国家知识产权官方网站和国内公开的专利数据库，详细分析了国内六氟磷酸锂的专利申请情况，并
8、对涉及的工艺技术和装备等进行了剖析，为提高氟化工生产技术、降低锂离子电池制造成本和发展新能源产业提供了技术支持。截止2015年11月22日，以六氟磷酸锂为关键词，从国家知识产权局和SOOPAT的专利数据库公开的统计数据上看，六氟磷酸锂工艺技术申报专利共计93项(不含氟化锂和电子级氢氟酸)，其中发明专利70,六氟磷酸锂生产方法,国内六氟磷酸锂的工艺技术可以归纳为直接制备法、有机溶剂法、氟化氢溶剂法、离子交换法四种，其中有机溶剂法23项，氟化氢溶剂法36项，直接制备法和离子交换法各1项。从申请的数量上来看，国内研究六氟磷酸锂主要侧重于氟化氢溶剂法和有机溶剂法,氟化氢溶剂法,优点：六氟磷酸锂的合成制
9、备过程中采用液体氟化氢锂和气体五氟化磷反应而制得，反应过程中气液可均相反应，同时五氟化磷加入氟化氢锂过程中也可起到气流搅拌的作用，加快反应速率，提高元素转化率,缺点：反应过程中采用腐蚀性介质氟化氢，一方面会腐蚀生产设备引入金属组分改变六氟磷酸锂中锂金属的电离势，缩短电池寿命另一方面产品六氟磷酸锂中易残留配合物LiPF6HF，产品纯度难以保证，影响后续电池的电性能发挥。再者，反应需要强氧化剂氟气在深冷和高洁净条件下进行，反应条件苛刻，资金投入和能耗都相对较大，成本偏高,有机溶剂法,优点：避免了使用腐蚀性原料氟化氢，且反应生成的LiPF6不断溶解在有机溶剂中，所得的电解液可直接用于锂离子电池缺点：
10、该工艺不能生产晶体六氟磷酸锂，运输条件受限;原料固体在有机溶剂中的溶解度很低，易导致反应效率和产率都较低;同时反应原料会和有机溶剂同时反应原料会和有机溶剂如DEC、DMC等发生反应，而引起它们的聚合、分解，导致很难获得高纯度的产品，且此法只适合制备液体六氟磷酸锂,工艺设备分析,工艺技术废液回收利用分析,涉及六氟磷酸锂工艺技术废液回收利用的专利有三项。一项是天津金牛电源材料有限责任公司申报的一种利用六氟磷酸锂回收混合酸生产氟硼酸钾的方法。其余两项是多氟多化工股份有限公司申报的利用含氟盐酸从电解铝废渣中回收冰晶石的方法和一种碳化法制电池级氟化锂所产废物的处理方法。天津金牛电源有限责任公司将六氟磷酸
11、锂副产的混合酸与氯化钾、硼酸反应制得氟硼酸钾，解决了六氟磷酸锂生产过程中废液造成的环保问题，但在制备氟硼酸钾的同时又副产了氟硼酸钾废液，回收了氟资源，浪费了硼和钾资源，环保问题只是发生了转移，并未真正得到解决,锂离子电池的发展,锂电池市场容量将从2008年的110亿美元增加到2014年的630亿美元，其中用于电动汽车的比例由2008年的1.2增加到2014年的72.5,六氟磷酸锂的发展,2008年到2014年六氟磷酸锂的平均增长率约15.3，2009年的金融危机明显抑制了其增长速度，随着世界经济的逐渐恢复，对其需求也不断增加。,产业政策解读：直接相关篇,早期：国家科技部“九五”计划：“先进电池
12、及其材料产业”被列入重大科技专项。“十五”期间，“863”计划第二批发布的项目指南中，明确了高能比、大容量、长寿命锂离子电池材料的研究重点。可惜这两条政策颁布的时间较早，但只停留指导层面，没有实质性的措施。后续：国家863计划投资20亿资助“电动车”重大专项，科技部“973”计划启动了“绿色二次电池新体系”课题，并投资3000万资助LiFePO4材料，作为对电动车项目的基础研究的补充；“十一五”高技术产业发展规划将磷酸铁锂材料列入重点支持的领域。这里明确了锂电重点支持的对象和资助的金额，但扶持的力度是有限的。近期：国家安监总局明文规定：自2006年4月1日起，所有煤矿必须全部换用新型矿灯，由于
13、磷酸铁锂电池安全性能异常优异，是目前矿灯电池的首选。2006年9月14日，国家财政部等五部委联合印发了关于调整部分商品出口退税率和增补加工贸易禁止类商品目录的通知。根据通知规定，铅酸蓄电池、氧化汞电池的出口退税政策被取消，而将锂电池出口退税13%上调至17%。这对锂电行业的发展是实质性的利好,产业政策解读：间接影响篇,2008年1月24日，财政部、科技部发出了关于开展节能与新能源汽车示范推广试点工作的通知，决定在北京、上海、重庆、武汉、深圳等13个城市以财政政策鼓励在公交、出租、公务和环卫等公共服务领域率先推出新能源汽车，对推广与使用单位购买节能新能源汽车给予补助。2009年2月5日，财政部确
14、认了中央财政对购置新能源汽车给予补贴的对象和标准，其中购车补贴标准最高的为最大点功率比50%以上的燃料电池公交车，每辆车可获得60万元的推广补助。这一补贴政策适用于镍氢、锂离子电池和燃料电池汽车，补贴的力度根据节油量而定，并没有对那类新能源车有特别倾斜。国家电网公司目前制订了“十一五”期间详细的车辆替换和运行计划，以及电动电力工程车辆替换的优化设计方案，并已经在北京、上海、天津、山东、浙江、湖北、湖南等省（市）试点区域开始付诸实施。2009年3月20日公布的汽车产业振兴规划指出，到2011年形成10亿安时车用高性能电池的生产能力，形成50万辆纯电动、充电式混合动力和普通型混合动力等新能源汽车产
15、能，新能源汽车销量占乘用车销售总量的5%左右。规划针对性地提出推广使用节能和新能源汽车的5项政策措施，一是启动国家新能源节能和示范型汽车工程。二是县级以上人民政府制定规划，优先在城市公交、出租、公务、环卫、机场等领域推广使用新能源汽车。三是建立电动汽车快速充电网络，加速停车场等公共场所公用充电设施的建设。四是在政府采购中对自主创新的新能源汽车实施政府优先采购。五是增加110亿元专项资金，重点支持新能源汽车和零配件发展。2016年4月29日，财政部、科技部、工业和信息化部和发展改革委(下称四部委)联合公布了2016-2020年新能源汽车的补贴办法，与第一电动网此前的独家报道（独家披露：新能源补贴
16、退坡幅度将达20%）一致，2017-2018年的补贴在2016年基础上下降20%，2019-2020年在2016年基础上下降40%,行业政策现状和预测,目前中国针对锂电行业的政策措施还没有完全明确到位，主要原因有几点：一是国家制定政策先从大处着眼，比如针对风电、太阳能、新能源汽车都做了明确的产业规划并颁布了相应的政策措施，锂电作为与新能源配套的产业，在现阶段各项政策措施不能马上到位情有可缘，好在目前在各方的呼吁下已被提上议程；此外，中国对锂电是否代表储能和动力电池的未来终极方向还是存有异议，目前国家也是鼓励多种技术并存，对燃料电池、镍氢电池、超级电容等都是鼓励发展，没有对哪项技术有特别青睐。近年来，新能源领域呈现一股投资热潮，风电、太阳能已经开始大量应用，新能源汽车也逐步走上市场，这在很大程度上得益于国家产业政策的刺激。但产业政策不可能一成不变，就以风电为例，国家过去更多的是扶持整机厂商，目前则转向扶持关键的零部件厂商。对于新能源汽车也是同样如此，现在整车制造和充电站建设显得非常迫切，相关的企业受益会多一些，等到市场趋于成熟后，相应的补贴政策可能被取消，而掌握核心技术的企
